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摘要:為了拓寬光譜電化學研究范圍，開展高溫下電化學反應過程，本文研制了一種高溫紅外光譜電化學薄層池(HTC)。研制的HTC清洗方便，操作簡單，適用于水體系和有機體系。該HTC可在室溫至373K(根據溶劑沸點，控溫精度為±0.5K)溫度范圍內使用，具有良好的電化學性能，紅外光譜采集譜圖清晰信噪比好。利用鐵氰化鉀水溶液和對苯醌離子液體溶液的紅外光譜電化學行為對HTC進行了表征，得到較滿意的結果。

關鍵詞:高溫紅外電化學池;離子液體;對苯醌;鐵氰化鉀;紅外光譜電化學

光譜電化學是光譜技術和電化學技術有機結合的一種研究手段，在電化學過程中同時監測電化學信號和光譜信號，已經成為基于分子水平研究電化學過程的強有力技術。光譜電化學主要包括紫外可見光譜電化學、熒光光譜電化學、圓二色光譜電化學、紅外光譜電化學等［1］，其中紅外光譜可給出分子結構信息，可在電化學過程中，同步跟蹤反應物、中間體和生成物的結構信息，獲取相關物種紅外吸收信號和電化學信號，從而得到電化學過程中分子水平的實時信息［2］。紅外光譜電化學池是連接電化學和紅外光譜儀的重要接口，既要求有優良的電化學行為，又要有信噪比好的紅外光譜圖錄譜能力，因此它的制備至關重要。溫度是影響電化學反應的重要因素，溫度較低的條件下，反應中間體可以更加穩定的存在，方便檢測到常溫下難以檢測到的中間體的信號，這對跟蹤電化學反應過程中物種變化、探究物質氧化還原反應歷程和反應機制，具有十分重要的意義［3-5］。另一方面，有時需要采用較高溫度開展電化學研究，如高溫下可以有效降低溶液阻抗，降低溶液黏度，提升電化學反應速率，也可方便研究電極表面吸附現象等［6-7］。離子液體因熱穩定性高、電化學窗口寬［8-9］而被廣泛地應用于電化學［10］，其中離子液體也可作為電解質溶液［11-14］，但其黏度大，循環伏安特性不好，可以利用升高溫度降低離子液體的黏度，從而增加電活性物質的擴散，同時在較高溫度下有利于電子轉移，提高電化學反應的速率，獲得峰形良好的循環伏安(CV)曲線。本文設計的常溫和高溫條件下現場紅外光譜電化學薄層池(HTC)底部為可拆卸式外膽，可方便其與兩種不同的紅外光譜儀反射裝置聯用(固定反射角和可變角反射裝置)，方便開展變溫現場紅外光譜電化學研究。

1實驗部分

1．1試劑和儀器鐵氰化鉀、氯化鉀和對苯醌購自中國上海Aladdin公司，均為分析純試劑;1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIMPF6，≥99%)購自林州市科能材料科技公司;高純氮(≥99．99%)購自南京上元工業氣體廠;實驗用水均為二次去離子水。CHI630E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，使用三電極體系:工作電極為金電極(Ф=2mm或者4mm)，鉑超微電極(Ф=15μm)，參比電極為Ag/AgCl，鉑絲為對電極，工作電極在使用前拋光打磨，然后分別用乙醇和二次水清洗，所有溶液在進行實驗之前均要通N2氣10min除O2;NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國Nicolet公司)，配以反射附件(SMARTiTR)和高靈敏度檢測器HgCdTe/A(MCT/A)，紅外分辨率設置為16cm－1，每張紅外譜圖是32張干涉圖的疊加，采樣間隔為0.9s;利用本文設計的電化學池，在電化學實驗進行的同時采集紅外光譜，紅外三維(3D)圖用Grams/3Dsoftware軟件處理。

1．2高溫電化學池的結構HTC由溫控系統和腔體兩部分組成。其中溫控系統含有AI516溫度控制器一臺和溫度傳感器一個，如圖1所示，電源芯座A1另一端與溫度控制器連接，HTC的核心部分是如上圖所示的腔體，腔體外圍支撐部件是不銹鋼材料，內腔是由導熱性能好的紫銅圍成一個圓形駐液腔A6(其上端開口是電極孔C6)，通過加熱塊A3對紫銅腔體進行加熱處理，使溫度升至實驗所需溫度，降溫方式則有N2氣冷卻(A2、A5冷氣進出氣口)或者自然冷卻;將目標溶液加入駐液腔A6之后三電極體系通過電極孔C6插入到內腔內工作;內腔最底部用特殊膠體將紫銅與CaF2光窗(Ф=2cm)粘接為一體，底部過渡外膽A4通過螺紋與腔體底部法蘭連接，可以保護光窗不直接接觸非紅外光學工作面。當需要在電化學實驗的同時進行現場紅外光譜實驗時，卸下過渡外膽，將腔體上的光窗對準放在紅外儀的光路反射裝置A7上即可進行現場紅外光譜采集。利用溫控系統對HTC內腔的溫度進行調節和控制時，當溫度升至所需溫度時等候1～2min使得電化學池空腔內的溫度達到均勻和平衡，然后進行電化學和現場紅外光譜測試。

2結果與討論

2．1水溶液中鐵氰化鉀光譜電化學性質半無限擴散條件下，鐵氰化鉀(K3［Fe(CN)6］)在氯化鉀水溶液中是受擴散控制的電化學還原過程。圖2A為0.5mol/L氯化鉀為支持電解質5mmol/LK3［Fe(CN)6］在不同溫度下的CV圖。可以看出，在HTC中鐵氰化鉀表現為一對可逆性良好的氧化還原峰;當溫度升高時，氧化還原峰電流增加;同時根據圖2A計算得出隨著溫度升高峰峰電勢差減小，鐵氰化鉀擴散系數逐漸變大，可見隨著溫度升高，溶液阻抗減小，鐵氰化鉀擴散系數變大，電子轉移速率增加，呈現出峰形良好的CV曲線。還原峰電勢略有負移可能是因為氧化/還原電對及參比電極電勢隨溫度發生改變。結合圖2A中的電化學還原峰電流值，利用Randles-Sevcik方程計算擴散系數:式中，A為工作電極表面積(cm2)，c0為電活性物質本體的濃度(mol/mL)，D為擴散系數(cm2/s)，R為氣體常數8.314J/(mol•K)，F為法拉第常數96485C/mol，T為熱力學溫度(K)，v為電勢掃描速率(V/s)。擴散系數與溫度的關系服從Arrhenius方程:式中，Ea為擴散活化能，D0為指前因子，R為氣體常數。lnD與1/T關系如圖2B所示。圖中lnD～1/T表現出良好的線性關系。求得擴散活化能Ea為16.3kJ/mol，與文獻報道的數值一致［15］，表明該HTC具有優良的溫度控制效應。為進一步表征HTC的紅外光譜性質，與鐵氰化鉀的CV(圖3A)實驗同時記錄的現場紅外光譜3D圖如圖3B所示，對應的循環伏吸(CyclicVoltabsorptometry，CVA)及導數循環伏吸(DCVA)結果如圖3C、3D所示。從圖3B中的紅外光譜3D圖可以清晰地看到2042和2118cm－1處吸收峰隨時間的變化，其中2042cm－1處的峰歸屬為亞鐵氰化鉀K4［Fe(CN)6］中C帒N的振動，表示還原產物Fe(CN)4－6的生成;2118cm－1處的峰歸屬為K3［Fe(CN)6］的C帒N的振動，表示反應物Fe(CN)3－6的消失［16］。從CVA圖中可以看出，在還原過程中2118cm－1處的吸光度約在17s時開始減小，40s左右降低到最小，之后保持不變;同時2042cm－1處的吸光度約在17s時開始增加，40s左右達到最大值，并保持不變;氧化過程中的變化與此相反。所以電化學過程中，可利用2042和2118cm－1處IR吸收峰同時跟蹤反應物及產物的變化。圖3D中的DVCA圖與圖3A中的CV圖相比，DCVA曲線可以消除非法拉第電流的影響，理想狀態下與CV圖大致相符已經被證實［17］;可以清楚地觀察到對應于2042和2118cm－1的DVCA圖形狀與圖3A中CV圖相似。圖3D中的DVCA圖結果顯示，該薄層池具有良好的紅外光譜電化學性能，紅外信噪比高。可應用于高溫條件下的光譜電化學實驗。

2．2離子液體中對苯醌光譜電化學行為目前的研究表明，對苯醌(BQ)在乙腈和BMIMPF6中先生成苯醌陰離子自由基，隨后進一步還原為二價陰離子［18-21］;由于離子液體的黏度較大，對苯醌在離子液體中循環伏安曲線峰形變差。為了考察溫度對溶液黏度及電化學反應速率的影響，本文采用Pt圓盤超微電極(直徑為15μm)進行CV掃描，如圖4A所示。不同溫度下，BQ在離子液體中均呈現穩態S形曲線，隨溫度升高，BQ兩步電子轉移的穩態電流呈現明顯增加。同時記錄圖4A中的溫度和穩態電流值，基于超微圓盤電極的穩態電流［1］:式中，n為電子轉移數，F為法拉第常數96485(C/mol)，c0為電活性物質本體的濃度(mol/mL)，D為擴散系數(cm2/s)，r0為電極半徑(cm)，計算求得不同溫度下BQ在離子液體BMIMPF6對應的擴散系數。結果表明，隨著溫度的升高，離子液體的黏度變小，擴散系數增大。同樣利用Arrhenius公式即方程(2)可得一條線性關系良好的lnD～1/T直線，求得擴散活化能Ea為31.51kJ/mol，如圖4B。綜上，該HTC不僅適用水體系的電化學研究，同樣也適用于離子液體中的電化學研究。進一步，基于BQ的BMIMPF6溶液開展了薄層電化學及現場紅外光譜電化學實驗。工作電極是直徑為4mm的金電極，薄層電化學結果如圖5所示。隨溫度升高，氧化還原峰電流增大，CV曲線良好。電化學參數列于表1，兩對氧化還原峰的峰-峰電勢差隨著溫度的升高而降低。以上結果表明，電化學反應速度隨溫度升高逐漸加快，可逆性增強。298和313K條件下，BQ在BMIMPF6中電化學CV實驗的同時采集紅外3D圖，結果如圖6A和6B所示。由圖可見，在各個波數的主要紅外特征吸收峰均具有良好的信噪比:負向吸收峰1656cm－1是BQ醌羰基的特征峰，1341和1503cm－1處的峰歸屬于中間體(一價陰離子自由基)的特征峰;1241和1379cm－1處的峰歸屬于生成物(二價陰離子)［20］。313K對應的CVA和DCVA圖如圖6C和6D，通過CVA和DCVA可以觀察到隨著時間的推進，三類特征峰發生此消彼長的變化，經過一個氧化還原過程各物質回到初始狀態。實驗表明，該HTC在有機體系中，室溫及高溫下，均具有良好的電化學及光譜電化學特性。

3結論

本文設計了一種適用于常溫和高溫條件下的紅外光譜電化學薄層池(HTC)，并將其應用于K3［Fe(CN)6］水體系和對苯醌(BQ)的離子液體變溫電化學研究。該電化學池具有良好的溫控性能，常溫及高溫條件下，獲得的快速掃描3D紅外光譜圖信噪比好、吸收峰清晰。表明該電化學池性能良好，且可在較寬的溫度范圍內使用。

作者：朱云 洪亮 金葆康 單位：安徽大學化學化工學院