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摘要：采用水熱法成功地合成了前驅體，并在氮氣條件下煅燒得到氮摻雜的碳化鐵/碳立方體。通過XRD、BET、SEM、TEM對目標產物進行了表征，研究了氮摻雜的碳化鐵/碳立方體的微觀結構、表面形貌。氮摻雜的碳化鐵/碳立方體作為鋰離子負極材料的電化學測試表明，在200mA/g的電流密度下首次可逆容量達到889mA•h/g，循環200次后，容量保持率為88.1％。同時，電流密度從0.1A/g增加到5A/g，容量具有一定的衰減，但恢復到0.1A/g時，容量幾乎維持到原來的水平，表明其具有良好的倍率性能。所以，制備的氮摻雜的碳化鐵/碳多孔立方體具有較高的比容量、良好的循環性能和廣泛的應用前景。

關鍵詞：氮摻雜的Fe3C/C立方體；負極材料；金屬有機骨架；水熱法

鋰離子電池是由電極材料（正負極）、隔膜、電解質組成，電極材料的電化學性能對鋰離子電池有決定性作用［1］。研發新型高性能的電極材料將加速鋰離子電池的發展［2-3］。當前，商業的鋰離子電池負極材料石墨的理論容量只有372mA•h/g；正極材料鈷酸鋰、磷酸鐵鋰也只有約170mA•h/g，遠遠不能滿足人們對高能量密度的需求。近年來，鋰離子正極材料的研究主要集中在通過復合形成多元鋰鹽和硫正極的研究上，但多元鋰鹽其容量還沒有從實質上解決問題，而硫正極容量有本質的提高，但是其“穿梭”效應造成容量快速衰減限制了其商業化的價值［2-3］。負極材料的研究主要集中在金屬氧化物、硫化物和硅基負極上，雖然能量密度有很大的提高，但是在充放電過程中存在體積膨脹現象，會造成結構破壞，導致材料的循環性差等問題。許多學者通過形貌調控，制備出中空、核殼、多孔結構的材料，很好地改善了充放電過程中體積膨脹問題。金屬有機骨架材料是近年來發展迅速的一種新型材料，它是通過金屬離子與多齒有機配體（含有氧、氮、硼等元素）自組裝形成的具有特定結構的多孔材料。金屬有機骨架材料的合成方法多樣，主要有微波法、水熱/溶劑熱法、機械攪拌法及緩慢擴散法等［4-7］。由于這類材料具有優良的物理特性，比如大的比表面積、高孔隙率、結構有序、孔尺寸可控、強的化學穩定性和熱穩定性等，在氣體吸附與分離、氣體儲存、傳感器、藥物釋放、有機催化等方面得到了廣泛的關注和研究；而且其還是最有前景的模板材料之一，通過高溫退火處理，可以得到各種形貌（球、立方塊、正十二面體等）的金屬氧化物、硫化物、碳化物，其材料都具有多孔性、良好的導電性和合成簡單、成本低等特點。本文通過簡單的水熱法合成類普魯士藍（PB）的前驅體，通過低溫退火，一步得到了一種氮摻雜的Fe3C/C（N-Fe3C/C）多孔立方體的復合材料，其作為鋰離子電池負極材料具有優異的電化學性能。

1實驗部分

1.1原料六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀［K3Fe（CN）6］、六水合三氯化鐵（FeCl3•6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、鹽酸、無水乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚偏二氟乙烯（PVDF），均為分析純；乙炔黑、鋰片、銅箔、LiPF6，均為電池級。

1.2氮摻雜Fe3C/C立方體的制備氮摻雜Fe3C/C立方體的制備示意圖見圖1。按物質的量比為5∶1∶1稱取聚乙烯吡咯烷酮、六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀、六水合三氯化鐵，并將其依次加入到500mL鹽酸溶液（0.1mol/L）中，攪拌15min使其充分溶解；得到的混合溶液轉移到烘箱中80℃下反應24h。冷卻至室溫后，產物用水和無水乙醇各離心2次，烘干得到前驅體；將前驅體粉末平鋪在瓷舟中，在550℃、氮氣中煅燒6h，產物用2mol/LHCl處理去除鐵及其氧化物，得到最終產物。1.3N-Fe3C/C立方體的表征采用D/MAX-2200VPC型X射線粉末衍射儀對所得粉末試樣進行物相分析，使用Cu-Kα輻射源，波長為0.154178nm、入射狹縫為0.05mm、接收狹縫為0.15mm，使用鎳濾波片，管流為30mA、管壓為30kV、掃描速度為8（°）/min、步長為0.02°、掃描范圍（2θ）為5～70°；采用JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和JEM-200CX型透射電鏡（TEM，加速電壓為160kV）表征材料的表面形貌。1.4N-Fe3C/C立方體的電化學性能測試將N-Fe3C/C立方體、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF，按質量比為8∶1∶1混合，采用NMP作為溶劑，用均漿機在一定轉速下進行打漿，漿液均勻涂覆在已清洗干凈的銅片上，在60℃真空條件下干燥12h。以鋰片為對電極和參比電極、LiPF6為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝扣式電池。采用電池性能測試系統對組裝的扣式電池進行測試，電壓范圍設定為5~3000mV。

2結果與討論

2.1N-Fe3C/C的結構和形貌分析圖2a為N-Fe3C/C立方體的XRD譜圖。從圖2a可知，在2θ為35.9、42.2、44.4、50.4、54.2、56.4、59.5、62.2、63.2、67.3°處的衍射峰可分別歸屬于Fe3C的（020）、（200）、（013）、（202）、（212）、（220）、（203）、（114）、（222）、（024）晶面，而且衍射峰尖銳，說明結晶完整，同時譜圖上還可以在2θ=26.2°處看到明顯的峰，歸屬于碳的峰。圖2b為-196℃的條件下對N-Fe3C/C樣品進行的氮氣吸附-脫附等溫線測試，結果表明其在金屬有機框架衍生的金屬氧化物、硫化物、碳化物材料中比表面積較大，為87.5m2/g，能夠提供更多的活性位點，提高材料的電化學性能。N-Fe3C/C立方體的表面形貌見圖3。通過前驅體（a）和N-Fe3C/C（b）的SEM圖可以看出，表面形貌由平整到粗糙的變化，是由于退火反應過程中氣體的釋放造成的。圖3c、d分別是對應的TEM圖，可以看出退火后的N-Fe3C/C立方體有團聚現象，形貌表現比較完整，說明退火溫度沒有破壞其主要結構。

2.2N-Fe3C/C立方體的電化學性能圖4為樣品N-Fe3C/C電極在電流密度為0.2A/g下的前三次充放電曲線圖。首次放電容量為1950mA•h/g，約0.8~1.6V處出現一個放電平臺，對應于鋰離子的嵌入，即LixFe3C的形成（Fe3C+xLi++xe-=LixFe3C）。由于第一次循環過程中固體電解質相界面膜（SEI）的形成及其他不可逆副反應的發生，第二次的放電容量比第一次具有一定程度的衰減。從第二、三次充放電曲線可以看出，重合度逐漸提高，這也表明制備的N-Fe3C/C立方體具有較好的穩定性和作為鋰離子電池負極材料的可行性。圖5a為樣品在200mA/g電流密度下循環200次的容量曲線。從圖5a可以看出，首次充放電容量為889、1950mA•h/g，庫倫效率為45.6%，首次庫倫效率低主要是由于活化過程中電解質部分的分解，在其電極表面會形成SEI膜，以及一些副反應的發生，造成一定的不可逆性損失；隨著循環至200次，容量衰減為783mA•h/g，比容量保持率為88.1%，表明電極材料具有非常優異的循環性能。這主要是由于通過退火反應得到的N-Fe3C/C立方體結構的穩定性較高所致。為了進一步探討N-Fe3C/C立方體復合材料作為鋰離子二次電池負極材料的性能，測試了其在不同電流密度下的電化學性能，結果見圖5b。由圖5b可知，測試的電流密度由0.1A/g增加到5A/g時，容量分別為662、573、519、478、457、401mA•h/g。當電流密度為2、5A/g時，比容量有較明顯下降，可能是由于在大電流密度下，充放電時間縮短，鋰離子與電子的傳輸速率較慢。當電流密度再次變為0.1A/g時，比容量幾乎達到之前的水平，這表明N-Fe3C/C立方體電極在經過大電流充放電后，結構維持穩定，具有良好的倍率性能，可以承受不同電流的充放電。這主要是由于N-Fe3C/C立方體繼承了類布魯士藍（PB）前驅體的形貌和孔道結構，同時在退火的過程中因氣體產物的揮發產生了新的孔道，使得N-Fe3C/C立方體具有更多的活化位點，從而有利于鋰離子和電子的擴散及電化學行為，同時孔道結構可以很好地緩解體積膨脹問題。通過能奎斯特圖進一步研究了N-Fe3C/C立方體電極，研究循環1次和100次后的內阻變化，如圖6所示。由圖6可知，每條阻抗測試曲線都是由一個高頻區的半圓和一條低頻區的斜線構成。半圓對應于電極與電解液界面間電荷傳輸電阻，斜線對應于鋰離子在電極中的擴散電阻［8-9］?？梢钥闯?，電池在200mA/g電流密度下充放電循環100次后，再次進行阻抗測試可以發現在高頻區半徑比循環前小，這是由于電極材料逐漸活化，使循環后導電性能變好和內阻減小。

3結論

本文采用簡單的水熱法合成類普魯士藍（PB）結構的前驅體，然后通過在氮氣條件下低溫退火得到N摻雜Fe3C/C的立方體。N-Fe3C/C的電化學性能測試結果表明，電流密度為200mA/g時，首次可逆容量達到889mA•h/g。恒流充放電200次后，容量保持率為88.1%，性能優良。

作者：陳修棟 柏任流 文志剛 單位：黔南民族師范學院化學化工學院