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摘要:三氟碘甲烷由于其優(yōu)良的蝕刻性能和安全環(huán)保的特性，是未來用于制造超大規(guī)模集成電路器件的精密刻蝕工藝極具潛力的氟碳類刻蝕氣體的替代品。介紹了三氟碘甲烷的理化性質(zhì)，綜述了含氟化合物的蝕刻機(jī)制及三氟碘甲烷在蝕刻方面的優(yōu)良性能和應(yīng)用研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞:三氟碘甲烷;刻蝕;含氟化合物

0引言

全氟化合物(PFCs)廣泛的用于微電子工業(yè)化學(xué)氣相沉積加工腔室的清洗氣或等離子體刻蝕氣體。但PFCs具有極長的大氣壽命、可產(chǎn)生溫室效應(yīng)等缺點(diǎn)，因此開發(fā)性能優(yōu)良、安全環(huán)保的替代品成為電子氣體領(lǐng)域熱門課題［1-3］。氟碘烴(FICs)是含氟碘代烷烴的總稱，其物化性能優(yōu)異，分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子，臭氧損耗潛值(ODP)幾乎為零，且在紫外線的照射下易發(fā)生光解反應(yīng)，大氣壽命短，溫室效應(yīng)潛值(GWP)也相對較低，被認(rèn)為是PF-Cs理想的替代品之一［4］。其中三氟碘甲烷(CF3I，F(xiàn)IC-1311)作為FICs基礎(chǔ)且重要的品種，由于其良好的環(huán)境性能(ODP=0，20aGWP值低于5，大氣壽命僅為1.2d)，無毒、阻燃、油溶性和材料相容性好等特點(diǎn)，受到電子氣體行業(yè)專家學(xué)者的廣泛關(guān)注［5-6］。本文介紹了三氟碘甲烷的理化性質(zhì)，綜述了含氟化合物的蝕刻機(jī)制及三氟碘甲烷在蝕刻方面的優(yōu)良性能和應(yīng)用研究進(jìn)展，以期為我國電子氣體的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1三氟碘甲烷的性質(zhì)

1．1物理性質(zhì)

三氟碘甲烷的CAS登記號2314-97-8，分子式為CF3I，相對分子質(zhì)量195.9，在常溫和常壓下為無色、無味的不燃性氣體，主要物理性質(zhì)如下:熔點(diǎn)－110℃，沸點(diǎn)－22.5℃，20℃下的密度2.10g/cm3，臨界溫度123.3℃，臨界壓力3.95MPa，25℃下的蒸氣壓439.2kPa［7-9］。常溫下CF3I具有良好的水熱穩(wěn)定性，在金屬上加熱到170℃仍不分解［10］。1．2毒性美國國家研究理事會毒理學(xué)委員會指出:總體來看，CF3I的毒性很低，其對致突變及生殖的影響不夠明確，有待進(jìn)一步的研究。已有的數(shù)據(jù)表明短時暴露于濃度高于0.2%的CF3I氣體中時，可能會對心臟敏感構(gòu)成潛在的健康威脅。盡管這些研究成果對CF3I的毒性問題給出了模棱兩可的結(jié)論，但目前普遍接受的觀點(diǎn)認(rèn)為CF3I是一種安全無毒的氣體。只要在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲以及分裝等方面加以有效地控制，CF3I潛在的健康威脅并不妨礙其在制冷、滅火以及電子領(lǐng)域的應(yīng)用［11-13］。

2含氟化合物的蝕刻機(jī)制

含氟化合物在微電子領(lǐng)域作為硅及硅化合物的刻蝕氣體具有非常重要的作用。在刻蝕的過程中含氟化合物實(shí)際上是以CFx•(x=1～3)自由基前驅(qū)體發(fā)生作用的［14］。Doh等人研究了CF4和C4F8等氟碳?xì)怏w對SiO2和Si的腐蝕，結(jié)果表明，CF•、CF2•和CF3•自由基是重要的反應(yīng)前驅(qū)體［15］。Shibano等報(bào)道了SiO2刻蝕的產(chǎn)率取決于由CF4氣體產(chǎn)生的F+、CF+、CF+2和CF+3離子束的入射離子能量［16］。他們報(bào)道，CF+2和CF+3離子具有比其他離子更高的蝕刻產(chǎn)率。特別是CF+3是SiO2和Si主要的蝕刻劑，CF+3離子比CF+2離子能更快地刻蝕幾百電子伏的離子能量［17-19］。這些研究表明，蝕刻機(jī)制取決于蝕刻劑物種及其動能［20］。研究表明高刻蝕速率和高選擇性是由于SiO2刻蝕劑CF3•和CF2•自由基通量之間的平衡在聚合中起著重要作用，CF2•自由基通過在聚合中的作用決定蝕刻的選擇性，CF3•自由基決定SiO2蝕刻速率，因?yàn)樗鼈兪俏g刻離子CF+3(CF3•+e→CF+3)的主要來源。因此，在等離子體刻蝕過程中，對CF2•自由基和CF3•自由基的精確控制是非常重要的［21-22］。CF+3離子由于其較低的電離閾值而由CF3•自由基有效生成(CF3•+e→CF+3:10.3eV)。由分子量較低的氣體(如CF4、CHF3和C2F6等)制成的等離子體，由于高能電子的解離程度較高，導(dǎo)致較少的CF2•和CF3•自由基以及較多的F原子產(chǎn)生。因此，聚合度較低會降低蝕刻選擇性。相反，由分子量較高的氣體(如C3F8、C4F8等)制成的等離子體，由于在5eV左右的動量轉(zhuǎn)移和振動激發(fā)中，電子碰撞的大截面相對減少了高能量電子的數(shù)量，導(dǎo)致CF2•自由基大量聚合［23］。特別在小于0.25mm的大斷面接觸孔中，聚合物沉積速率高于SiO2蝕刻速率，這種狀況導(dǎo)致長寬比依賴蝕刻和蝕刻停止。因此，在氟碳等離子體中用常規(guī)氣體化學(xué)方法進(jìn)行SiO2接觸刻蝕時，很難控制自由基通量(CF2•自由基)和離子通量(CF+3離子)之間的平衡［24］。

3三氟碘甲烷的蝕刻性能

3．1三氟碘甲烷的蝕刻性

能從C2F6、C4F8、CF3I、C2F4產(chǎn)生CF3•和CF2•自由基的最低能量通道如下(不涉及復(fù)雜的，不太可能的鍵重排)［21］:C2F6+e→2CF3•+e，ΔH=4.17eV(1)C4F8+e→CF2•+•C3F6•+e，ΔH=4.08eV(2)CF3Ie→CF3•Ie，ΔH=2.33eV(3)C2F4e→2CF2•e，ΔH=3.05eV(4)其中，ΔH表示反應(yīng)熱，也是這些反應(yīng)的結(jié)合強(qiáng)度。通過測量CF3I和C2F4等離子體和常規(guī)的C4F8(C-C鍵)和C2F6(C-C鍵)等離子體顯示，CF3I和C2F4等離子體是CF3•(CF+3)和CF2•自由基更有效的來源，從式(1)～(4)反應(yīng)結(jié)合強(qiáng)度的差異可以很容易地理解這一點(diǎn)。C-I鍵和C=C鍵分別比C-C鍵容易解離6倍和3.6倍。通過改變CF3I和C2F4混合物的氣流比，可以獨(dú)立地控制CF2•和CF3•(CF+3)的密度比，并且通過改變CF2•自由基的密度可以精確控制聚合物的沉積速率。由于在僅使用CF2•自由基時就發(fā)生了聚合物沉積，所以可以從CF3I和C2F4混合等離子體中消除高分子量自由基。然而，在Ar/C4F8等離子體的聚合中更易產(chǎn)生高分子量自由基CxFy•，這些物種更有可能在SiO2和Si上形成厚膜，從而縮小蝕刻圖案的寬度，從圖案的底部耗盡蝕刻劑形成微負(fù)載，并最終停止SiO2的蝕刻，并且由于高分子量自由基具有更高的粘附系數(shù)，在高深寬比接觸孔中更容易引起側(cè)壁聚合［21-22，25］。CF3I(20%以上)/C2F4混合等離子體具有較高的等離子體密度1×1011cm－3，而傳統(tǒng)的C4F8等離子體密度為5×1010cm－3。這說明CF3I的加入有助于提高離子密度，因?yàn)閬碜訡F3I的I+(9eV)和CF+3(10eV)離子的電離閾值低于來自C4F8的CF+2離子(16.4eV)的電離閾值。這些結(jié)果表明，在含有CF3I和C2F4氣體混合物中產(chǎn)生了高密度的CF+3(大于1011cm－3)和CF2•自由基。提高C2F4氣體流量大大提高了SiO2的刻蝕選擇性，當(dāng)氣體混合物中含有80%的C2F4時，選擇性大于20。在此條件下，熱SiO2刻蝕速率為4000～5000/min，大約是常規(guī)Ar(80%)/C4F8氣體刻蝕速率的兩倍［26］。當(dāng)用常規(guī)的全氟氣體(如C2F6、C4F8等)，控制CF2•自由基通量和CF+3離子通量之間的平衡是很困難的，因?yàn)闅怏w的離解過程更復(fù)雜，因此，聚合和SiO2蝕刻不能獨(dú)立地控制。為了更好地控制接觸孔中的聚合反應(yīng)，常用氬氣(超過80%)稀釋C4F8，但這種方法也有問題，比如降低了刻蝕的速率和較低的選擇性，增加了SiO2蝕刻過程中的電荷損傷［24-25，27］。

3．2三氟碘甲烷刻蝕的影響因素

在硅及硅化合物的蝕刻過程中，射頻功率、蝕刻劑氣體流速、反應(yīng)室壓力和氣體組分等因素都會對蝕刻劑的性能產(chǎn)生影響。研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著射頻功率的增大，蝕刻速率會隨之增大，這是由于電子和離子的轟擊能量增加，更高的電子能量增加離子:自由基比率，而更高的離子能量使離子轟擊更可能通過鍵斷裂或損壞誘導(dǎo)化學(xué)變化，從而使等離子體密度增加。蝕刻速率依賴于蝕刻劑流速隨蝕刻劑的類型和基底表面類型而變化。這種流量依賴性歸因于供給速率和泵浦速率受限蝕刻的影響。隨著反應(yīng)室壓力的增加，最初由于離子濃度較高，會導(dǎo)致等離子體阻抗降低，由此導(dǎo)致更低的離子轟擊能量、更低的蝕刻速率和更高的聚合物形成的可能性。然而，隨著壓力的進(jìn)一步增大，因?yàn)榕鲎菜俾实脑黾樱嗟淖杂苫碗x子產(chǎn)生，這將產(chǎn)生更高的蝕刻速率。壓力的進(jìn)一步增加導(dǎo)致自由基重新結(jié)合成高分子量物種，從而形成縮合聚合物［1，28-30］。

4三氟碘甲烷在蝕刻方面的應(yīng)用研究

進(jìn)展Samukawa提出了一種在高密度等離子體中使用CF3I和C2F4進(jìn)行高性能SiO2蝕刻的自由基注入新方法。該方法通過自生生成CF2•和CF3•自由基，能夠獨(dú)立地控制聚合和刻蝕。在保持高刻蝕速率(BPSG:7000/min)和高SiO2刻蝕選擇性(大于50)的同時，在C2F4/CF3I等離子體中，獲得了大于88度的高各向同性0.05μm接觸孔刻蝕剖面。結(jié)果表明，在形成高深寬比接觸孔(超過10)過程中，它能夠提供高蝕刻速率和高蝕刻選擇性。由于電子溫度較低、負(fù)離子(I－)量較大，該方法也抑制了接觸孔過刻蝕過程中的電荷上升損傷［25-26］。此外，為了防止在襯底上的電荷積聚對蝕刻襯底和蝕刻孔的損壞，Samukawa和同事開發(fā)了中性束蝕刻技術(shù)。中性束刻蝕系統(tǒng)使用一個孔去除離子的電荷，以便用中性物質(zhì)輻照襯底，防止電荷積聚使蝕刻選擇性比常規(guī)系統(tǒng)高［31-33］。Nakayam等人采用準(zhǔn)無損傷中性束蝕刻技術(shù)研究了SiN對SiO2和Si的蝕刻選擇性，通過添加O2和H2使Si表面氧化和F原子密度降低，導(dǎo)致Si和SiO2的蝕刻速率急劇下降。SiN在功率為20W，CF3I(27sccm)+O2(3sccm)+H2(15sccm)中性束獲得了相當(dāng)高的選擇性，SiN對SiO2和Si的選擇性分別為18.6和6.2［29］。

5結(jié)束語

綜上所述，CF3I作為下一代含氟蝕刻電子特氣，因其在蝕刻和環(huán)境方面的優(yōu)異性能而備受關(guān)注，是用于制造超大規(guī)模集成電路器件的精密刻蝕工藝極具潛力的全氟碳類刻蝕氣體的環(huán)保替代品。當(dāng)今CF3I的工業(yè)合成和精制技術(shù)被發(fā)達(dá)國家所壟斷，中國國內(nèi)目前尚無具有自主知識產(chǎn)權(quán)的CF3I工業(yè)化生產(chǎn)裝置。因此，為促進(jìn)CF3I及其它含氟碘烷產(chǎn)品的推廣和普及，加快其工業(yè)化應(yīng)用，必須加快CF3I及其他含氟碘烷產(chǎn)品工業(yè)化合成方法的研發(fā)，爭取早日建成具有國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化合成裝置。

作者:曾群 白占旗 劉武燦 何雙材 張金柯 胡欣 繆光武 杜肖賓 單位:浙江省化工研究院有限公司