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《化學工業與工程技術雜志》2014年第二期

1活性試驗方法的建立

1.1原料氣的確定

工業上，原料和氣化工藝的不同，制得的煤氣組成也不相同。煤氣中一氧化碳的體積分數一般在20%～50%，因此實驗室條件下選用的原料氣中一氧化碳體積分數為45%～50%。

1.2硫化條件的確定一氧化碳中壓耐硫變換催化劑一般以鈷、鉬為活性組分，鎂鋁尖晶石(MgO－Al2O3)為載體。新鮮的催化劑活性組分是以氧化物的形態存在的，活性很低，需先經過硫化，使其中的氧化物轉化為硫化物方能顯示其高活性，而且硫化的好壞對催化劑的活性有直接的影響。

1.2.1硫化升溫速率的確定工業生產中，催化劑硫化時，一般選用CS2作為硫化劑。CS2先氫解為H2S，H2S再與催化劑中的氧化鈷、氧化鉬反應生成活性組分硫化鈷、硫化鉬。而CS2的氫解反應一般要達到200℃時才具有較大的轉化率。若低溫下加入CS2，CS2易吸附在催化劑的微孔表面，在200℃時會積聚氫解而使溫度驟增;若加入CS2溫度過高，則易發生還原反應，將氧化鈷還原成單質鈷而使催化劑活性降低，同時金屬鈷會發生甲烷化的強放熱反應，也易出現溫度驟增。實驗室條件下，原粒度催化劑因有內擴散的影響，后期適當的高溫(～425℃)強化硫化，既可保證催化劑的活性又可縮短硫化時間。為此，確定了實驗室條件下的硫化升溫速率，見表1。

1.2.2硫化氫質量濃度的確定為確定在溫度350℃，壓力4.0MPa，空速3000h－1，汽氣比(水蒸氣與原料氣的體積比)1.0條件下催化劑硫化時所需的最佳硫化氫質量濃度，測定了不同質量濃度的硫化氫硫化后的催化劑性(催化劑活性以一氧化碳轉化率計)，結果見表2。由表2可見:在其他條件相同的情況下，隨著硫化時硫化氫質量濃度的升高，測得的活性數值也在逐漸增大。但硫化氫質量濃度在8.6～19.4g/m3時，活性數據已基本趨于平穩。故硫化時，硫化氫的質量濃度控制在15～20g/m3。

1.3活性測定壓力的確定

根據工業使用壓力的不同，我國耐硫變換催化劑一般分為高壓(大于5.0MPa)耐硫變換催化劑、中壓(3.0～5.0MPa)耐硫變換催化劑和低壓(小于3.0MPa)耐硫變換催化劑。為模擬工業使用條件，實驗室條件下，一氧化碳中壓耐硫變換催化劑采用4.0MPa的活性試驗壓力。

1.4活性測定溫度的確定CO加水蒸氣的變換反應是一可逆放熱反應。從平衡的觀點看，溫度越低越有利于反應向產物方向進行，即出口CO越低。但過低的反應溫度將使水蒸氣凝聚，而破壞良好的活性表面，故一般變換催化劑的操作溫度應高于露點30℃。水蒸氣在4.0MPa的露點溫度約250℃，故本試驗的活性測定溫度必須控制在300℃以上?？账?000h－1、汽氣比1.0、壓力4.0MPa，選用了2個試樣對不同溫度條件下的催化劑活性進行測定，其測定結果見表3。由表3可見:隨著溫度的升高，催化劑的活性先升后降。這是因為催化劑活性在一定溫度下達到最大值后，再進一步提高溫度，由于受到熱平衡因素的限制，催化劑的活性增加不明顯。而且工業中一氧化碳高壓耐硫變換催化劑的操作溫度一般在250～450℃，故實驗室選取活性檢測溫度350℃為宜。

1.5活性測定空速的確定在反應壓力4.0MPa、汽氣比1.0、進口溫度350℃和原粒度催化劑裝填量30mL的條件下，考察了空速對催化劑活性的影響，結果見表4。由表4可見:在相同條件下，一氧化碳的轉化率隨著空速的增大而降低，但空速在1000～3000h－1時，一氧化碳的轉化率變化較小。而一氧化碳中壓耐硫變換催化劑工業使用的空速一般在1000～5000h－1。結合工業使用情況，實驗室條件下選擇活性測定空速為3000h－1。這樣，可使變換反應在遠離平衡的條件下進行，既可避免活性優劣難分，又可在較為苛刻的條件下考察催化劑的活性。

1.6活性測定汽氣比的確定在原粒度評價裝置上，在反應壓力4.0MPa、空速3000h－1、進口溫度350℃和催化劑裝填量30mL的條件下，考察了汽氣比對催化劑活性的影響，結果見表5。由表5可見:一氧化碳的轉化率隨著汽氣比的升高而逐漸升高。但在汽氣比小于1.0時，汽氣比對轉化率的影響甚為敏感。工況條件下，一氧化碳中壓耐硫變換催化劑的汽氣比有著較寬的使用范圍，一般在0.3～2.0。綜合考慮，實驗室條件下選擇水蒸氣與原料氣體積比1.0為宜。

1.7活性試驗裝置穩定性考察一氧化碳耐硫變換催化劑中壓活性試驗裝置有2臺反應爐(1#爐、2#爐)，兩爐之間的活性試驗結果的平行性和復現性是反映該裝置性能優劣的重要特性。在對試驗裝置用壓力表、測溫熱電偶等進行了校正，對催化劑活性試驗裝置的流量和等溫區進行了測定后，分別用具有代表性的不同催化劑試驗樣品A，B，C，D，進行了平行性和復現性的試驗工作，其試驗結果見表6、表7(溫度350℃，壓力4.0MPa，汽氣比1.0，空速3000h－1)。由表6、表7可見:一氧化碳耐硫變換催化劑中壓活性試驗裝置同一樣品兩爐之間測得的活性，其平行性極差值小于或等于1.12%;而同一樣品在不同日期測得的活性，其復現性極差值小于或等于2.14%，說明該活性評價裝置的穩定性較強。

2活性試驗方法的應用

通過實驗室條件下催化劑的活性測定結果與催化劑工廠使用的實際狀況對比，考察所選用的一氧化碳耐硫變換催化劑中壓活性試驗方法的適用性。

2.1活性試驗條件催化劑裝填量30mL，汽氣比1.0，原料氣空速3000h－1，活性測定溫度350℃，系統壓力4.0MPa。

2.2活性試驗結果催化劑E，F為陜西某公司先后選用的2種耐硫變換催化劑。催化劑G，H為山東某集團公司先后選用的2種耐硫變換催化劑。表8為實驗室條件下，催化劑E，F，G，H的活性測定結果。

2.3工業應用結果圖2、圖3分別為催化劑E，F，G，H在工業運行時，變換爐出口CO轉化率隨時間的變化情況。

2.4結果分析圖2為陜西某公司在工況條件基本相同的情況下先后選用催化劑E，F時變換爐出口CO轉化率隨時間的變化情況。由圖2可見:變換催化劑F的各項性能指標均超過了該公司前爐所用變換催化劑E。在工業運行初期，采用催化劑F比采用催化劑E的CO轉化率高出3百分點左右;隨著運行時間的推移，催化劑F的活性在1年后才開始逐步下降，并穩定在80%以上;而催化劑E的活性隨著時間的推移逐步下降，在14個月后突然降至60%左右，在僅2年里降至45%左右，不得不進行催化劑的更換。由此可見，催化劑F比催化劑E具有更好的變換活性及穩定性。同樣，圖3為山東某集團公司先后選用催化劑G和H時，變換爐出口CO轉化率隨時間的變化情況。由圖3可見:催化劑H的催化活性明顯優于催化劑G。工業催化劑性能評價可為催化劑的生產進行常規質量控制檢驗，并為用戶的使用提供依據，為催化劑的研制開發、篩選催化劑樣品提供判別的標準，也可為特定的反應確定催化劑性能的優劣，以滿足催化劑基礎研究的需要。而其試驗方法的優劣主要反映在與工業使用效果的相關性。由表8可見:催化劑的實驗室活性測定結果與工廠使用的實際狀況基本一致，說明采用該方法來模擬一氧化碳耐硫變換催化劑的工業應用狀況，其模擬結果具有科學性與合理性。催化劑實驗室活性評價本質上是對工業催化過程的模擬，其特點是簡便、快捷、試驗成本低，其方法的科學性、合理性主要反映在試驗條件以及反應器的選擇上。本試驗方法的測定條件基本采用了工廠使用的工藝條件，而所采用的原粒度管式反應器雖滿足了反應器直徑應在催化劑直徑的6～12倍這一要求、卻未滿足催化劑的床層高度應在反應器直徑的2．5～3．0倍這一要求。若按這一要求，催化劑裝量至少需70mL，反應器等溫層達到80mm以上，這對反應器的加工及保溫都提出了更高的要求，同時也大大地增加了試驗用氣量，增加了試驗成本。本方法采用的催化劑裝量為30mL，床層高度約40mm，高徑比約1．3。用該方法測得的活性數據比較穩定，也較好地反映了催化劑工業使用狀況。綜上所述，在實驗室條件下采用本方法可客觀地評價耐硫變換催化劑在工業狀況下的主要性能，也基本能滿足催化劑研發過程中篩選以及催化劑產品定型后正常生產質量控制的要求。

3結語

本試驗采用的反應器為固定床假等溫積分式反應器，具有連續操作、動力學參數控制容易、結構簡單等優點，但也存在床層溫度不易控制，因存在溫度梯度和濃度梯度而不能反映真實情況等缺點。對于進行催化劑反應動力學等基礎性的研究，建議有條件的應采用“絕熱反應器”，即采取相關措施消除這些缺點。例如選用合適的反應器管徑，采用恒溫導熱介質，而對于強放熱反應采用惰性物質稀釋，使之放熱均勻等方法來消除各種干擾和假象，從而使實驗室條件下的反應結果能更真實地反映催化劑的本質現象和規律。

作者：陳延浩單位：南化集團研究院