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《化學工業與工程》2014年第三期

1靜電紡絲原理

靜電紡絲的前驅體有聚合物溶液和高溫熔融聚合物。聚合物溶液是將聚合物溶于一種合適的溶劑，形成具有一定濃度、黏度、電導率的溶液，然后進行靜電紡絲制備納米纖維，表1列舉了一些用于靜電紡絲的聚合物種類;還有一部分高分子聚合物如聚乙烯、尼龍－12等，能在高溫熔融狀態下進行靜電紡絲，但需要在真空條件下進行。已有數十種高分子聚合物通過靜電紡絲過程成功制備成納米纖維。靜電紡絲過程中聚合物溶液的性質、電紡參數以及環境因素都會對紡絲過程和產物形貌產生影響，調整好參數，才能得到均勻、連續的碳纖維。聚合物溶液性質包括表面張力、電導率和黏度，聚合物的相對分子質量、溶液濃度和溶劑種類以及添加劑對影響溶液的電導率、黏度等有很大影響，濃度越高，黏度越大，一般濃度要在一定的范圍內紡絲才能順利，過低時纖維有串珠，或者只是液滴，過高時也不能形成纖維。Koshi等研究了不同重均相對分子質量的聚乙烯醇對纖維結構的影響，發現纖維直徑隨著聚合物相對分子質量的增大而變大，Wang對熱固性酚醛樹脂/乙醇體系靜電紡絲研究表明，當質量分數低于35%時，黏度調節至15～30mPa•s時，可以紡出均勻連續的纖維。電紡參數包括溶液流速、施加電壓、接受距離，每個聚合物溶液體系都有合適的接受距離、電壓及流速范圍。環境因素包括溫度和濕度，靜電紡絲過程很容易受到溫度、濕度的影響，溫度和濕度影響溶劑揮發速度，濕度會對纖維形貌和孔結構產生影響。

2電紡碳納米纖維的特性

靜電紡絲制備的納米纖維要經過高溫碳化過程轉化成碳納米纖維，碳化過程通常在惰性氣氛保護下進行，使纖維發生氧化、交聯等反應，纖維內部結構向碳碳結構轉換。聚丙烯腈、瀝青和酚醛纖維在碳化之前還要進行預氧化或穩定化過程，使纖維中分子環化和脫氫，轉化為耐熱結構。聚丙烯腈通常在空氣氣氛中280℃進行預氧化處理，然后在惰性氣氛中600～1100℃碳化處理。經過穩定化和碳化處理，纖維重量減小，直徑變小，有所收縮。

2.1碳納米纖維的孔結構纖維碳化過程中由于纖維中前驅體的裂解和易揮發組分的揮發，在纖維中形成一些微孔(孔徑＜2nm)甚至中孔(2～50nm)，使碳化后的碳納米纖維比表面積變大，尤其是以酚醛樹脂為原料，所得到的碳納米纖維具有豐富孔結構。王磊使用靜電紡絲制備的熱固性酚醛纖維氈，在600、800、1000、1200、1400℃碳化處理后發現碳收率從53.8%下降到50.5%，比表面積由600℃時的530m2/g上升到了1000℃時的838m2/g，隨后又迅速下降至1400℃時的8m2/g，碳化過程中隨著前驅體逐漸裂解形成越來越多的微孔，而溫度過高時碳原子重排消除微孔形成大孔(孔徑＞50nm)。為了增加比表面積和調整孔徑分布，常使用水蒸氣、CO2和KOH等試劑對碳納米纖維進行活化處理，以獲得不同比表面積和孔徑分布的活性碳納米纖維。在聚合物前驅體溶液中加入不同的添加劑，可以獲得不同孔徑分布和比表面積的碳纖維。Zhang等在聚丙烯腈前驅體溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，靜電紡絲制備出納米纖維，100℃水熱條件下除去聚乙烯吡咯烷酮，再1000℃碳化處理，聚乙烯吡咯烷酮的加入提高了聚丙烯腈碳纖維的比表面積和孔徑分布。在紡絲前驅體溶液中加入模板、表面活性劑或MgO前驅體進行紡絲，可以調節纖維的中孔分布。

2.2碳納米纖維的導電性在用作電極材料、催化劑負載材料等時需要靜電紡絲制備的碳納米纖維具備高導電性。碳化溫度較低時碳納米纖維大多是無序結構，還包含很多非碳原子，高溫處理可以使碳納米纖維中非碳原子大大減少，同時提高碳納米纖維中的石墨化結構，從而提高碳納米纖維的導電性;但會使碳納米纖維中的微孔、中孔減少。聚丙烯腈基碳納米纖維由于需要預氧化處理以保持碳化后的纖維形貌，而不容易獲得高度石墨化的碳納米纖維。在2800℃處理后電導率20S/cm，但石墨化程度仍較低。而聚酰亞胺碳納米纖維不需要預氧化處理，高溫處理后石墨化程度較高。在碳納米纖維上負載多壁碳納米管，可以提高碳納米纖維的導電性。Guo在聚丙烯腈靜電紡絲前驅體溶液中加入多壁碳納米管，制備出摻雜碳納米管的碳納米纖維，摻雜質量分數8%時使碳納米纖維的導電性從0.86S/cm提高到5.32S/cm。

3電紡碳納米纖維的應用

靜電紡絲制備的碳納米纖維具有高導電性、高比表面積等特點，使其在電極材料、吸附材料、催化劑載體等方面得到廣泛應用。

3.1電容式脫鹽電極材料靜電紡絲制備的碳纖維布具有較大比表面積，優異的導電性，柔韌性好，常用于電容式脫鹽裝置電極吸附材料。電容式脫鹽是利用類似于電容器的裝置去除水中離子的水處理技術，在用作電容式15脫鹽電極時，靜電紡絲碳纖維布不需要額外處理，可以直接使用。Wang通過靜電紡絲制備出聚丙烯腈納米纖維在800℃碳化、活化處理后，用作電容式脫鹽電極材料，對初始濃度60mg/L的氯化鈉溶液的電容式吸附量達到3.1mg/g，遠高于未活化的碳纖維。王磊使用靜電紡絲制備的酚醛碳纖維氈作為電容式脫鹽的電極材料，用以電吸附脫除水中初始濃度100mg/L的氯化鈉離子，電容式脫鹽量達到5.4mg/g。使用活化后的酚醛碳纖維，電容式脫鹽量達到7.6mg/g。Bai在聚丙烯腈前驅體溶液中加入氧化石墨烯，將靜電紡絲制備的纖維經過預氧化、碳化、活化處理后，制備出含氧化石墨烯的碳納米纖維，氧化石墨烯的加入提高了纖維的中孔比率和導電性，用作電容式脫鹽電極材料時比未添加氧化石墨烯的碳納米纖維具有更高的吸附量。

3.2電容器電極材料多孔碳材料常用作電容器電極材料，商用的電容器一般使用活性碳材料。最新研究發現模板碳、碳納米管和碳納米纖維可用于提高電容器性能。靜電紡絲可以制備網狀碳納米纖維，通過控制納米纖維孔結構、負載離子到納米碳纖維從而增加形成贗電容，提高電容器的性能。Iijima等通過靜電紡絲制備的聚丙烯腈基碳納米纖維，在700、750和800℃水蒸氣活化后，用作質量分數30%KOH水溶液的電容器電極材料，700℃活化樣品比表面積達到1230m2/g，含有一些微孔，在10mA/g的低放電電流密度下容量達到173F/g，800℃活化樣品比表面積為850m2/g，含有一些中孔，在1000mA/g的高電流密度時電容達到120F/g。Ju等在聚丙烯腈溶液中摻入質量分數15%的醋酸纖維素靜電紡絲制備的碳納米纖維微孔比表面積919m2/g，中孔比表面積241m2/g，在6mol/L的KOH水溶液中電流密度1mA/cm時電容達到245F/g;在PAN/DMF前驅體溶液中摻入多壁碳納米管靜電紡絲制備的碳納米纖維提高了電容器的性能，摻入質量分數3%的多壁碳納米管使碳納米纖維比表面積提高到1170m2/g，電導率達到0.98S/cm，電容器電容值在6mol/L的KOH水溶液中達到180F/g。為了增加贗電容，在PAN/DMF溶液中添加乙酰丙酮釕進行靜電紡絲制備出負載釕離子的碳納米纖維，負載質量分數7.31%釕的碳納米纖維在6mol/L的KOH中電容達到391F/g，而未負載釕的碳納米纖維電容僅為140F/g。Wang在聚丙烯腈前驅體溶液中加入碳納米管，制備出復合了碳納米管的的碳納米纖維，將制得的纖維浸入0.1mol/L的KMnO4溶液中超聲30min，制備出負載了MnO2的纖維，用作電容器電極時電容達到374F/g。

3.3鋰離子二次電池陽極材料靜電紡絲制備的碳納米纖維由于不需要添加導電添加劑和黏結劑，在用作鋰離子二次電池陽極材料方面有一定優勢，但是由于大部分纖維石墨化程度低，不能像天然石墨一樣提供低的不可逆容量。Kim等將制備的PAN基碳納米纖維1000℃熱處理后，電流密度30mA/g時，可逆放電容量450mA•h/g，略微高于天然石墨，而不可逆容量高達500mA•h/g。Ji等在PAN/DMF溶液中加入聚乳酸制備的碳納米纖維，微孔孔容0.086cm3/g，在電流密度50mA/g，50次循環后可逆放電容量達到435mA•h/g。Ji等在PAN/DMF溶液中加入SiO2顆粒制備碳納米纖維，然后濾除SiO2造孔，比表面積只有92m2/g，但首次循環不可逆容量超過1000mA•h/g。在PAN/DMF溶液中加入質量分數15%硅納米顆粒，靜電紡絲制備納米纖維在700℃碳化處理，首次循環可逆放電容量高達855mA•h/g，不可逆容量312mA•h/g，比不加硅納米顆粒的碳納米纖維高的多。Ji等在PAN/DMF前驅體溶液中加入乙酸錳，靜電紡絲制備納米纖維700℃碳化處理得到含有MnO和Mn3O4的納米纖維，循環性能穩定。加入質量分數50%乙酸錳的碳納米纖維穩定容量在600mA•h/g，比不加乙酸錳的碳納米纖維高的多。Steven等將硅包覆在垂直碳納米纖維表面，并將其用于鋰離子二次電池陽極材料，結果顯示該材料的電容量(以1g硅計)達到了3000～3650mA•h/g，而且經過100次充放電循環后電容量仍然保持89%。Kim等以靜電紡絲技術制備出可用于鋰離子二次電池陽極材料的碳纖維，比表面積500～1200m2/g，比電容達到35～202F/g。Chen利用紡絲技術制備出高導電性的碳/鈷納米復合纖維，可逆容量大于800mA•h/g。Nan在聚丙烯酸/二甲基乙酰胺前驅體溶液中加入正硅酸乙酯和鹽酸，通過靜電紡絲制備出含有SiO2的碳納米纖維，使用氫氟酸去除掉SiO2納米粒子，得到的纖維比表面積達到950m2/g，用作鋰離子二次電池陽極材料時首次循環容量達到730mA•h/g。

3.4催化劑及催化劑載體材料靜電紡絲制備的碳纖維薄膜具有大比表面積，孔徑發達，易于回收，可以重復使用，常用作催化劑載體。Wang將靜電紡絲制備的聚丙烯腈纖維進行活化和石墨化處理后用于室溫下對NO的催化氧化，發現活性碳納米纖維及1900和2400℃石墨化處理的碳納米纖維對NO的催化氧化率分別是11%，38%和45%，石墨化的碳納米纖維為NO催化氧化為NO2提供了更多的活性點位。陳瑩瑩以PVP/Ti(OC4H9)4前驅體溶液電紡制備出納米線，再在不同溫度下煅燒制備出具有光催化性能的TiO2納米線，對羅丹明B降解效果明顯。Sundara-murthy使用Fe(acac)3/PVP乙醇溶液體系電紡出纖維，在500℃退火5h，制備出a-Fe2O3纖維，對有機染料剛果紅的光催化降解率達到90%。

3.5吸附過濾材料靜電紡絲制備的碳納米纖維形成的纖維膜氣流阻力小，孔隙度高而孔徑小，比表面積高，表面黏結性好，是高效的過濾材料。Bai將靜電紡絲制備的活性碳納米纖維使用硝酸和硫酸進行氧化處理，處理后的活性碳納米纖維表面官能團更加豐富，表面極性變大，對丁酮、乙醇等極性有機組分的吸附能力更強。將碳納米纖維與其他機體復合，制成防護服，用作分子過濾、生化阻隔、吸收和降解有害氣體。Gibson在電紡法的纖維薄膜中引入把活性碳、碳納米管和酶粒子引入電紡絲薄膜，制備化學生物保護膜，有效地捕捉空氣中的粒子，具有防生化武器的基本功能。

4結語

靜電紡絲作為一種簡便高效的制備方法，制備的碳納米纖維所具有的獨特優勢，使其在功能材料領域里大有作為，已經引起人們廣泛的關注。目前已有多種原材料可以用于靜電紡絲，但最終產品大多都處于實驗階段，對其進行深入的基礎和實用性研究具有重要意義，碳納米纖維將會得到更廣泛的應用。

作者：岳孟斌陳穎芝白宇黃正宏許德平康飛宇單位：中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院清華大學材料學院