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摘要：通過引入5-羥基-2-戊酮合成了一種在分子主鏈中含酮羰基的聚氨酯預(yù)聚體，分散乳化后加入己二酸二酰肼（ADH）混合制備出常溫自交聯(lián)的水性聚氨酯乳液，在常溫（25℃）條件下穩(wěn)定儲存6個(gè)月不分層沉底。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，5-羥基-2戊酮與己二酸二酰肼物質(zhì)的量的比為1∶0.6時(shí)漆膜性能最佳，硬度達(dá)到2H，磨耗僅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以達(dá)到32次不透底。

關(guān)鍵詞：自交聯(lián)；水性聚氨酯；涂料

0引言

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，水性聚氨酯作為一種低VOC且性能優(yōu)異的新型材料的研究與應(yīng)用日益廣泛。但同時(shí)我們在應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)普通的單組份水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性（特別是耐乙醇性）、硬度等性能較差，極大地制約了水性聚氨酯在一些性能要求較高的領(lǐng)域的應(yīng)用。基于此,有研發(fā)人員對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行了特殊基團(tuán)的接枝改性，如有機(jī)硅、不飽和雙鍵、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等，但目前仍存在工藝不穩(wěn)定、貯存穩(wěn)定性不佳、耐溶劑性改善不明顯的缺陷[1-7]；也有研發(fā)人員在水性聚氨酯乳液噴涂施工前加入能與-COOH、-OH等交聯(lián)固化的氮丙啶、封閉異氰酸酯、水性環(huán)氧樹脂等制備出雙組份涂料，漆膜的耐水性和耐溶劑性得到一定程度的改善，但該工藝需要在施工前準(zhǔn)確稱量后加入，且必須連續(xù)施工，實(shí)際使用中難免造成物料損失[8-9]。單組份的常溫自交聯(lián)水性聚氨酯由于具有工藝操作方便，固化簡單，且較大幅度地提高了水性聚氨酯的硬度、耐溶劑性等性能，相較于上述的雙組份體系有明顯優(yōu)勢[10]。針對上述現(xiàn)象，本研究通過引入5-羥基-2-戊酮合成了一種在分子主鏈中含酮羰基的聚氨酯預(yù)聚體，加水高速分散乳化后加入己二酸二酰肼（ADH）混合制備常溫自交聯(lián)的水性聚氨酯。酮羰基與己二酸二酰肼在水的存在下和pH≥7環(huán)境下不發(fā)生交聯(lián)，即在室溫條件下乳液可穩(wěn)定貯存；使用時(shí)噴涂成膜后由于水與胺的揮發(fā)和樹脂中-COOH基團(tuán)的存在使得體系pH＜7，此時(shí)酮羰基與己二酸二酰肼在室溫條件下即發(fā)生交聯(lián)生成腙，漆膜的硬度、耐水性、耐乙醇性等性能大大提高。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及設(shè)備

聚四氫呋喃醚二醇（相對分子質(zhì)量，1000）：工業(yè)級，德國巴斯夫公司；聚己二酸丁二醇酯（相對分子質(zhì)量，2000）：工業(yè)級，青島新宇田化工；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）：工業(yè)級，德國拜耳化學(xué)公司；二月桂酸二丁基錫：工業(yè)級，山東茂發(fā)化工有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA）、1,6-己二醇：工業(yè)級，德國巴斯夫公司；丙酮：工業(yè)級，中國石化燕山石化公司；三乙胺、乙二胺：試劑級，天津市福晨化學(xué)試劑廠；5-羥基-2-戊酮：試劑級，美國Amresco公司；己二酸二酰肼（ADH）：工業(yè)級，日本大冢制藥株式會(huì)社；消泡劑（BYK022）：工業(yè)級，德國畢克化學(xué)公司；流平劑（EFCA3772）：工業(yè)級，荷蘭埃夫卡公司。

1.2合成實(shí)驗(yàn)

在潔凈四口燒瓶中加入定量的聚四氫呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯后升溫至100~110℃抽真空（真空度0.07~0.1MPa）脫水2h；降溫至50℃通氮?dú)猸h(huán)境下加入定量的IPDI、HDI、二月桂酸二丁基錫，升溫至70℃保溫2h；加入定量DMPA和1,6-己二醇，80~90℃下保溫2h，反應(yīng)過程中加入適量丙酮降低黏度；繼續(xù)加入定量的5-羥基-2-戊酮，80~90℃下保溫2h，保溫結(jié)束后降溫至40℃加入三乙胺中和；加入去離子水高速分散乳化，滴加入定量的乙二胺擴(kuò)鏈，10min滴加完畢；抽真空除去丙酮后加入己二酸二酰肼、消泡劑和流平劑，攪拌30min后過濾出料。

1.3漆膜制備

將水性聚氨酯稀釋至適當(dāng)黏度后噴涂在潔凈的ABS底材上，在25℃恒溫箱內(nèi)放置3d后測試漆膜性能。

1.4性能檢測

不揮發(fā)物含量測定：按照國標(biāo)GB/T1725—2007，110℃烘箱放置2h；乳液黏度測定：按照國標(biāo)GB/T2794—1995，25℃；乳液穩(wěn)定性測定：按照國標(biāo)GB/T6753.3—1986，常溫穩(wěn)定性測試在室溫環(huán)境下避光保存6個(gè)月，期間內(nèi)觀察乳液有無分層、沉底等現(xiàn)象；硬度測試：按照國標(biāo)GB/T6739—2006，劃痕法，單位H；磨耗測試：按照國標(biāo)GB/T1768—2006，1kg砝碼100轉(zhuǎn)，單位g；耐乙醇擦拭性測試：按照國標(biāo)GB/T23989—2009，單位次。

2結(jié)果及討論

2.1含酮羰基水性聚氨酯常溫自交聯(lián)的原理

合成主鏈中含酮羰基的聚氨酯預(yù)聚體是先通過二異氰酸酯與大分子二元醇（聚四氫呋喃二元醇和聚酯二元醇）、小分子二元醇（DMPA和1,6-己二醇）分兩步擴(kuò)鏈后形成-NCO封端的中間體；該中間體的反應(yīng)式，兩端的-NCO部分與5-羥基-2-戊酮的伯羥基反應(yīng)，生成分子鏈一端含酮羰基的聚氨酯預(yù)聚體；該預(yù)聚體在乳化后的擴(kuò)鏈反應(yīng)過程中剩余未反應(yīng)的-NCO經(jīng)乙二胺反應(yīng)后生成分子鏈兩端均含酮羰基的聚氨酯樹脂。分子鏈兩端均含酮羰基的聚氨酯樹脂與雙官能度的己二酸二酰肼的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)使體系相對分子質(zhì)量增大，漆膜物理性能和耐化學(xué)品性得以提高。酮羰基與己二酸二酰肼的反應(yīng)屬于親核加成-脫水反應(yīng)[11]，反應(yīng)的第一步是酮羰基在弱酸催化下的質(zhì)子化，質(zhì)子化的結(jié)果使帶正電的氧電負(fù)性更大，從而增加了羰基碳原子的正電性，使其更容易受到己二酸二酰肼中親核試劑氮原子上的未共用電子對的進(jìn)攻。分散乳化和常溫貯存時(shí)，由于水性聚氨酯在胺中和后呈弱堿性，堿性條件下酮羰基不能質(zhì)子化，因而兩端含酮羰基的聚氨酯樹脂與己二酸二酰肼不發(fā)生反應(yīng)，因而常溫下水性聚氨酯可以穩(wěn)定貯存；在施工使用時(shí)噴涂后隨著水與胺的揮發(fā)，聚氨酯樹脂由于分子鏈中-COOH的存在而呈弱酸性，酮羰基與肼基生成腙基。

2.25-羥基-2-戊酮含量對乳液性能的影響

5-羥基-2戊酮含量對水性聚氨酯的外觀和貯存穩(wěn)定性影響。隨著5-羥基-2戊酮含量的提高，乳液外觀從半透明逐漸過渡為乳白，這是因?yàn)?-羥基-2戊酮是一元醇，在剩余-NCO總量一致的前提下，單元醇用量越多則能夠擴(kuò)鏈的乙二胺用量越少，聚氨酯聚合物的相對分子質(zhì)量相應(yīng)越小，會(huì)導(dǎo)致親水基團(tuán)-COOH在不同大小分子鏈段上的分布出現(xiàn)差異，需要部分含親水基團(tuán)較多的樹脂乳化另一部分含親水基團(tuán)較少的樹脂，因而體系更接近于乳液狀態(tài)，乳液粒徑逐漸增大，外觀逐漸呈現(xiàn)乳白相。5-羥基-2戊酮含量在1.5%~2.1%的范圍內(nèi)時(shí)，水性聚氨酯乳液均能穩(wěn)定貯存6個(gè)月以上不分層；當(dāng)5-羥基-2戊酮含量增加到2.3%時(shí)乳液常溫放置4個(gè)月后分層，有少量沉底出現(xiàn)。這也是由于聚合物相對分子質(zhì)量過小后導(dǎo)致部分小分子聚合物分子鏈段中親水基團(tuán)不足，這部分親水性較差的分子鏈會(huì)由于陰離子-COO-數(shù)目過少，其產(chǎn)生的靜電排斥力較弱，易在熱力學(xué)的布朗運(yùn)動(dòng)中碰撞團(tuán)聚成更大顆粒的乳液粒子而出現(xiàn)物理沉降，因而乳液穩(wěn)定性出現(xiàn)下降。 不同含量的5-羥基-2戊酮對乳液黏度的影響。如上所述，隨著5-羥基-2戊酮含量對的增大，乳液粒徑變大，在相同的固含量條件下，乳液黏度也逐漸變小。綜合考慮乳液穩(wěn)定性等性能，最終能5-羥基-2戊酮用量選擇1.9%，乳液乳白且蘭光充足，乳液常溫25℃穩(wěn)定貯存6個(gè)月不分層、無沉底。

2.3己二酸二酰肼含量對漆膜性能的影響

5-羥基-2戊酮為一元醇，己二酸二酰肼為二元肼，理論計(jì)算兩者完全反應(yīng)的物質(zhì)的量的比應(yīng)為2∶1。表2為兩者不同物質(zhì)的量的比的漆膜性能對比。對比不加己二酸二酰肼（1∶0）的配方體系，加入定量的己二酸二酰肼交聯(lián)固化后的漆膜硬度、耐磨性、耐乙醇擦拭性均得到不同程度的提升。5-羥基-2戊酮與己二酸二酰肼物質(zhì)的量的比為1∶0.6時(shí)，即己二酸二酰肼稍微過量后的漆膜性能最佳。而當(dāng)己二酸二酰肼過量太多（≥1∶0.8）后漆膜的硬度、耐磨性反而出現(xiàn)輕微的下降。一方面，由于部分己二酸二酰肼中氮原子在漆膜的弱酸性（-COOH）環(huán)境下成鹽后而喪失了親核能力，即有少量成鹽的己二酸二酰肼不能與酮羰基反應(yīng)，從而使得己二酸二酰肼必須相比理論用量（1∶0.5）稍多，即達(dá)到1∶0.6后才能充分與酮羰基交聯(lián)，漆膜性能達(dá)到最佳；而另一方面，如果己二酸二酰肼用量過多（＞1∶0.8），過量的堿性的己二酸二酰肼使得漆膜體系的pH值升高，使得反應(yīng)速率大大降低，室溫條件下漆膜交聯(lián)程度反而下降，漆膜物理性能降低。綜合考慮，5-羥基-2戊酮與己二酸二酰肼物質(zhì)的量的比為1∶0.6時(shí)漆膜性能最佳，硬度達(dá)到2H，磨耗僅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以達(dá)到32次不透底。

3結(jié)語

利用5-羥基-2戊酮合成了一種含酮羰基的聚氨酯預(yù)聚體，與己二酸二酰肼（ADH）混合后制備出了常溫自交聯(lián)的水性聚氨酯，常溫（25℃）能穩(wěn)定貯存6個(gè)月不分層沉底。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，5-羥基-2戊酮與己二酸二酰肼物質(zhì)的量的比為1∶0.6時(shí)漆膜性能最佳，硬度達(dá)到2H，磨耗僅0.07g/100r，耐乙醇擦拭可以達(dá)到32次不透底。

參考文獻(xiàn)

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作者:茍小青 單位:中海油常州環(huán)保涂料有限公司