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《日用化學(xué)工業(yè)》2014年第五期

1反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑的合成

1.1雙鍵反應(yīng)型將雙鍵引入季銨鹽表面活性劑中，所得的反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑具有以下3個(gè)特點(diǎn):能夠發(fā)生聚合或低聚反應(yīng)，生成能夠形成疏水微域的聚皂;能夠與水溶性單體或非水溶性單體發(fā)生共聚反應(yīng)，形成單雙層、囊狀、膠束狀以及微乳液等形態(tài)的聚合物;能合成具有良好的乳化力、起泡性與穩(wěn)泡性的乳化劑［9］。研究發(fā)現(xiàn)，由雙鍵反應(yīng)型季銨鹽構(gòu)成的聚合型陽離子表面活性劑發(fā)展迅速，應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。Hamid等合成了5種含雙鍵的反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑，并探究了不同引發(fā)劑、溶劑對(duì)所合成的表面活性劑的產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響。以其中一種合成方法為例，利用甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴代烷為原料，在不添加任何溶劑、溫度為50℃的條件下，攪拌反應(yīng)12h可獲得高產(chǎn)率的產(chǎn)物。其合成路線為:鄭斗波以甲基丙烯酸二甲胺乙酯和1－溴代十二烷為原料，將吩噻嗪作為阻聚劑，在50℃恒溫條件下反應(yīng)20h，合成了甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨可聚合表面活性劑。文獻(xiàn)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了其表面活性、熱性能以及溶解性，證實(shí)該反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑具有較強(qiáng)的表面活性及親水性。此外，文獻(xiàn)還采用超聲波粉碎法考察了將該反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑用于制備超細(xì)顏料分散體系的最佳使用效果條件，實(shí)驗(yàn)證明此反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑作為分散劑對(duì)顏料也具有一定的分散能力，該研究有助于推動(dòng)超細(xì)顏料技術(shù)往新型研究方向發(fā)展。其合成路線為:Abele等首先將馬來酸酐與脂肪醇開環(huán)制得馬來酸單酯，再與二烷基氨基鹵代烷反應(yīng)得到水溶性較差的油狀物質(zhì)，通過對(duì)氮原子進(jìn)行一步烷基化，分別與3種鹵代烷反應(yīng)制得反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑，該產(chǎn)品為白色或淺黃色物質(zhì)，且水溶性得到改善。此外，文獻(xiàn)將該類反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑應(yīng)用于苯乙烯的乳液聚合中，并探究了所制得的聚合物薄膜的吸水性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該類反應(yīng)型表面活性劑發(fā)生了共聚反應(yīng)，使得薄膜的耐水性能有所提高，吸水率比使用傳統(tǒng)表面活性劑所制得的薄膜要低。合成路線為:FuXiaoan等以氯甲基乙烯基苯與叔胺為原料，乙醚為溶劑，合成了一種苯乙烯類反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑，在25℃下的臨界膠束濃度為3.7mmol•L－1。此外，文獻(xiàn)還利用該產(chǎn)物作為可聚合乳化劑，在沒有助乳化劑的情況下用于苯乙烯的微乳聚合，可得到透明的乳液分散體系或水凝膠。合成路線為:

1.2環(huán)氧反應(yīng)型通過在常規(guī)的季銨鹽結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入環(huán)氧基，合成環(huán)氧型季銨鹽表面活性劑，可提高其自身的反應(yīng)活性。由于這類季銨鹽具有季銨基和環(huán)氧基，可與纖維素、淀粉以及殼聚糖等含有羥基的天然高分子反應(yīng)，使得天然高分子陽離子化，從而獲得高性能的產(chǎn)品，可以滿足不同的應(yīng)用需求，從而拓展了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。VanDerMass等使用三甲胺與過量的環(huán)氧氯丙烷在25℃以下和堿性的水相條件下反應(yīng)4h，經(jīng)減壓蒸餾或溶劑萃取得到最終產(chǎn)品。但結(jié)果顯示，該反應(yīng)不僅產(chǎn)率低、副反應(yīng)復(fù)雜，且得到的產(chǎn)物不穩(wěn)定，在25℃即分解。其合成路線為:孟冠華等通過優(yōu)化反應(yīng)條件，使用高級(jí)叔胺為原料與過量的環(huán)氧氯丙烷在恒定溫度70℃下反應(yīng)10h，最終以高產(chǎn)率合成了4種含環(huán)氧基的季銨鹽表面活性劑。該類反應(yīng)型季銨鹽用作聚氨酯工業(yè)用催化劑時(shí)，所得的產(chǎn)物收率高、活性好;作為中間體應(yīng)用到烷基糖苷季銨鹽表面活性劑的制備時(shí)，所制得的表面活性劑無毒、無副作用、無刺激性且易分解，是一類較環(huán)保的產(chǎn)品。其合成路線為:吳明華以一定量的叔胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，采用與孟冠華等相似的反應(yīng)條件，合成了3種不同碳鏈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧類季銨鹽表面活性劑，并將其應(yīng)用到堿減量加工中。研究表明，在對(duì)滌綸堿減量加工過程中，環(huán)氧類季銨鹽表面活性劑具有較好的減量均勻性，能起到催化促進(jìn)作用。其中，當(dāng)碳原子數(shù)為12時(shí)，該季銨鹽表面活性劑作為滌綸堿減量催化促進(jìn)劑，催化促進(jìn)的效果良好。合成路線為

1.3羥基反應(yīng)型把羥基引入到季銨鹽表面活性劑中，羥基能夠提高表面活性劑的親水性。含羥基的季銨鹽表面活性劑具有以下特點(diǎn):用作織物柔軟劑，柔軟性能優(yōu)異;羥基有利于季銨鹽作為殺生劑向細(xì)菌表面進(jìn)攻，提高抗菌活性;季銨鹽分子中的羥基能與金屬表面形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，增強(qiáng)金屬對(duì)鹽酸緩蝕的能力。郭祥峰等以環(huán)氧氯丙烷、多元醇及叔胺為原料，合成了多羥基烷基季銨鹽表面活性劑。最佳的反應(yīng)工藝條件為溫度85℃，反應(yīng)6h，叔胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.8%。該類反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑作為一種新型的發(fā)用調(diào)理劑，除了對(duì)頭發(fā)具有良好的親和性、梳理性和抗靜電性外，還能與陰離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，且效果良好。其合成路線為John等利用環(huán)氧氯丙烷和叔胺為原料，分別與烷基酚和硫醇反應(yīng)，合成了2種含羥基的季銨鹽型表面活性劑。前者可作為分散劑，不但表面活性優(yōu)異，而且能提高和改善固體或液體物料的分散性能，增強(qiáng)分散體系的穩(wěn)定性;后者則可作為洗凈劑、潤濕劑、乳化劑和殺菌劑，廣泛地應(yīng)用到日用化學(xué)工業(yè)中。反應(yīng)式Ⅰ中，R為碳原子數(shù)為5～8的烷基;反應(yīng)式Ⅱ中，R為碳原子數(shù)為1～30的烷基。其合成路線分別為:美國的Milks等利用環(huán)氧氯丙烷和羧酸為原料，反應(yīng)前兩步制備出中間產(chǎn)物環(huán)氧松香酯，然后再與叔胺和氯化芐進(jìn)行季銨化反應(yīng)，以較高收率合成了具有良好抗靜電性能的表面活性劑。由于分子中含有－CH2C6H5，故該物質(zhì)的抗菌性很強(qiáng)，但是也因此使得分子中即使含有羥基和季銨離子等親水性基團(tuán)，仍然具有較差的親水性。反應(yīng)式中，R為松香基，其合成路線為:Tae－SeongKim等以環(huán)氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺及其鹽酸鹽為原料，乙醇為溶劑，常溫下反應(yīng)8h，成功合成了一種新型的季銨鹽表面活性劑，研究了不同溶劑和溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響，并對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了1HNMR表征，得到產(chǎn)物Ia和Ib產(chǎn)率分別為70%和93%。其合成路線為:

1.4酰胺反應(yīng)型?；衔镒鳛槭杷鶊F(tuán)，可與帶有親水基的各種胺化物反應(yīng)，制得不同的酰胺類化合物。在季銨鹽中引入酰胺基，可提高其生物降解性和穩(wěn)定性。通過與不同的胺化物進(jìn)行反應(yīng)，可制備出具有潤濕、乳化、增稠及泡沫穩(wěn)定等性能的酰胺類季銨鹽表面活性劑。該類反應(yīng)型季銨鹽已添加于化妝品、洗滌劑及一些特殊的工業(yè)品中。然而此類產(chǎn)品在國內(nèi)種類較單一，對(duì)這方面的認(rèn)識(shí)研究還有待提高。宋聰?shù)仁紫壤肗，N－二甲基丙二胺與棕櫚酸反應(yīng)12h，生成十六酰胺丙基二甲基叔胺。然后再以環(huán)氧氯丙烷分別與十二胺、十四胺以及十六胺反應(yīng)，合成三種含羥基的烷基胺。最后以這2種中間產(chǎn)物為原料，在反應(yīng)溫度為86℃，十六酰胺丙基二甲基叔胺與含羥基的烷基胺的投料比為1∶3時(shí)(即最佳的反應(yīng)條件下)，反應(yīng)24h，合成了含酰胺基的季銨鹽表面活性劑。該類反應(yīng)型表面活性劑在蒙脫土插層改性的應(yīng)用性能比傳統(tǒng)的季銨鹽表面活性劑優(yōu)異，能更好地?fù)伍_晶片層間距。改性后的蒙脫土由于表面能降低，表面極性減弱，因而能有效去除廢水中的有機(jī)物。合成路線為。王潤辰等用苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨為單體，采用無皂乳液聚合法合成了一種帶酰胺基的季銨鹽表面活性劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該產(chǎn)物的重均相對(duì)分子質(zhì)量為58536，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為16812，多分散性系數(shù)為3.48，在常溫下的cmc為0.8mmol•L－1，γcmc為50.1mN•m－1。由于酰胺基的存在，使得由這4種單體反應(yīng)所合成的共聚物不僅具有良好的表面活性，而且還具有良好的反應(yīng)活性，是一種很有應(yīng)用潛力的表面活性劑。其合成路線為:Klimenkovs等以馬來酸酐與胺類或氨基乙醇類反應(yīng)，合成了中間單體順丁烯二酰胺。由于該單體具有酰胺基團(tuán)，在氮原子處可引入不同的取代基，因而能表現(xiàn)出不同的親水性或者憎水性，是一種很有應(yīng)用潛力的表面活性單體。最后，文獻(xiàn)對(duì)該單體的氮原子進(jìn)一步烷基化制得水溶性較好的馬來酸雙酰胺季銨鹽，可以用作反應(yīng)型乳化劑，乳化效果良好。其合成路線為:。

1.5其他含氮雜環(huán)的反應(yīng)型含氮雜環(huán)的反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑具有多種藥用活性、生理活性以及良好的表面活性，在醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。魏曉惠等以丙烯酸改性松香為原料，分別以94%和98%的產(chǎn)率合成了2種松香基雙季銨鹽陽離子表面活性劑Ⅱ和Ⅲ，并測定了2種表面活性劑一系列相關(guān)性能。結(jié)果顯示，這2種表面活性劑不但具有良好的表面活性，還能很好地與陰離子表面活性劑相容，在制備陰、陽離子復(fù)配表面活性劑方面有很好的發(fā)展?jié)摿ΑＦ浜铣陕肪€為:。Lucero等遵循“綠色化學(xué)”的基本原則，開發(fā)含氮雜環(huán)表面活性劑的綠色合成工藝。具體合成工藝是以1－乙烯基咪唑和溴代烷為原料，采用微波輻射－無溶劑法，在50℃下輻照20min合成了5種含氮雜環(huán)的反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑。該類表面活性劑具有很好的熱穩(wěn)定性，200℃以下的失重率僅為1%，可以作為緩蝕劑，對(duì)碳鋼起到很好的保護(hù)作用。其合成路線為:

2反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑的應(yīng)用

2.1緩蝕防垢劑工業(yè)廢水在處理過程中受到溫度和壓力等因素的影響，廢水中的無機(jī)鹽達(dá)到過飽和狀態(tài)而結(jié)晶成垢，難以清洗。反應(yīng)型季銨鹽能通過聚合反應(yīng)合成各種高分子表面活性劑，且與一般的防垢劑相比，該類表面活性劑的防垢效果更為明顯。這是因?yàn)楦叻肿颖砻婊钚詣┎坏哂泻芎玫奈叫阅?，而且還能與廢水中的金屬離子發(fā)生螯合作用，減少晶體的析出，從而有效地防止污垢的產(chǎn)生。除此之外，反應(yīng)型季銨鹽還能與金屬作用，使金屬表面的性質(zhì)發(fā)生變化，并形成一層吸附膜，從而緩解金屬的腐蝕。由于反應(yīng)型季銨鹽具有反應(yīng)活性，能以化學(xué)鍵的形式牢固地吸附在金屬表面，因而其緩蝕效果比一般的表面活性劑更加理想和持久。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，利用價(jià)格相對(duì)便宜的吡啶為原料，可制得一種具有良好保存性能的新型改性吡啶季銨鹽水處理劑。將該處理劑應(yīng)用到廢水處理中，一次性投入5mg•L－1，不但絮凝效果明顯，而且還具有緩蝕防垢以及殺菌等功效，凈水效果顯著。此外，在1mg•L－1鹽酸介質(zhì)中，投入5mg•L－1處理劑即可達(dá)到92.0%的緩蝕率，緩蝕性能顯著且長效。

2.2增溶增敏劑由于陽離子表面活性劑被發(fā)現(xiàn)具有增溶增敏等性能，近年來在分析化學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的重視。該類表面活性劑能對(duì)被測定的金屬離子起到增敏和抗干擾等作用，目前已被廣泛應(yīng)用在分光光度分析領(lǐng)域，與此同時(shí)，在滴定分析、電化學(xué)分析以及溶劑萃取等方面也發(fā)揮著舉足輕重的作用，如提高指示劑的靈敏度、改善絡(luò)合滴定的條件等。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑能引入更多的帶有反應(yīng)活性的親水基團(tuán)或疏水基團(tuán)，具有更優(yōu)良更穩(wěn)定的應(yīng)用性能，有效地提高滴定分析以及光度分析等化學(xué)分析的精確度。方國臻等探究了顯色劑鄰羥基苯基重氮氨基偶氮苯(HDAA)與反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑的顯色反應(yīng)，討論了溫度和試劑用量等因素對(duì)顯色的影響，并得出最佳的反應(yīng)條件為1.0mol•L－1氫氧化鈉溶液2.5mL，HDAA用量為2.5mL，溫度低于45℃，在此條件下所得的顯色效果最佳，吸光度最大且恒定，能得到穩(wěn)定的締合物。該研究結(jié)果同時(shí)也很好地證明了反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑在顯色反應(yīng)中對(duì)試劑具有良好的增溶增敏作用。

2.3可聚合乳化劑將具有特定反應(yīng)活性的基團(tuán)引入季銨鹽表面活性劑后所制得的反應(yīng)型季銨鹽，可作為乳液聚合反應(yīng)的乳化劑。由于乳化劑分子結(jié)構(gòu)中的乳化基團(tuán)可與單體共聚而鍵合到乳膠粒子上，即以化學(xué)鍵的形式穩(wěn)定的吸附在聚合物粒子表面，因而，較傳統(tǒng)的表面活性劑而言，反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑能取得更優(yōu)異的乳化效果。首先，可防止乳化劑從聚合物粒子上解吸或在乳膠膜中發(fā)生遷移而對(duì)涂膜的特性產(chǎn)生不良影響;其次，所得產(chǎn)物的剪切穩(wěn)定性、抗水性能以及抗污性能等都得到增強(qiáng)，并可有效降低分離和后處理聚合物時(shí)對(duì)環(huán)境的污染。Klimenkovs等合成了一系列雙酰胺可聚合乳化劑，并應(yīng)用于苯乙烯的批量聚合。研究發(fā)現(xiàn)，長烷基鏈作疏水基團(tuán)時(shí)，有利于減少乳化劑的轉(zhuǎn)化時(shí)間，能夠獲得呈單分散性乳膠粒子，其直徑在80～200nm。所得產(chǎn)物的凝膠量很少甚至沒有，總的來說可以獲得良好的乳化效果。

2.4粘土穩(wěn)定劑在油田開發(fā)以及修井注水等工藝過程中，儲(chǔ)層中的粘土成分容易受外來流體的傷害而水化膨脹甚至松散，以致開發(fā)效果得不到保證。陽離子表面活性劑能與表面帶負(fù)電的粘土顆粒緊密吸附，形成一個(gè)憎水層，很好地防止了粘土顆粒水化膨脹;此外，水化粘土在該表面活性劑分子產(chǎn)生的離子斥力作用下趨于縮合凝聚，不易松散。反應(yīng)型季銨鹽比一般的陽離子表面活性劑帶有更多的親水基團(tuán)，且具有反應(yīng)活性，有助于表面活性劑分子向粘土顆粒表面遷移，并發(fā)生穩(wěn)定的化學(xué)吸附，成為粘土的一部分，能持久的發(fā)揮穩(wěn)定作用。例如在季銨鹽中引入羥基，能增強(qiáng)其與顆粒表面吸附的穩(wěn)定性，提升粘土的耐沖刷性能。張軒等合成了一種新型的含羥基雙子季銨鹽，并對(duì)其粘土防膨性進(jìn)行了一系列的探究。結(jié)果表明，該表面活性劑具有良好的防膨性，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，其防膨率為86.5%，可作為粘土穩(wěn)定劑。

2.5紙張柔軟劑季銨鹽表面活性劑能與帶負(fù)電的纖維表面形成吸附層，并降低纖維的摩擦因數(shù)，從而提高紙張的柔軟潤滑等性能。與一般的表面活性劑相比，反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑在紙張柔軟劑方面的應(yīng)用效果更為突出。如含酰胺基的反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑具有很好的穩(wěn)定性和生物降解性，能使紙張平滑且有手感，是目前應(yīng)用較為廣泛的一類紙張柔軟劑。毛二林等合成了一種新型的酰胺類陽離子表面活性劑，并研究了以其作為紙張柔軟劑的一系列性能。結(jié)果顯示，最佳的應(yīng)用條件為陽離子度0.5，柔軟劑用量0.6%，熟化時(shí)間30min，所得的紙張的柔軟度為243mN，厚度為0.17mm，不但具有良好的柔軟性和蓬松性，而且光滑平整，有油膩感。

2.6相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相或多相反應(yīng)體系中，由于季銨鹽既能溶于水相又能溶于油相，兼表面活性劑和相轉(zhuǎn)移催化劑于一體，因而能夠?qū)㈦y溶于有機(jī)相的反應(yīng)物變?yōu)橐兹苡谟袡C(jī)相的物質(zhì)。反應(yīng)型季銨鹽與一般的季銨鹽相比，可引入更多羥基、酰胺等親水基團(tuán)，所以，其不但能夠提高相轉(zhuǎn)移催化的速率，而且在催化選擇方面比一般的表面活性劑具有更顯著的選擇優(yōu)勢(shì)。劉澤民等采用相轉(zhuǎn)移自催化法合成了一種環(huán)氧基季銨鹽。結(jié)果顯示，與沒有使用催化的情況相比，利用環(huán)氧基季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑能使產(chǎn)物的收率大幅提升，由原來的20%增加到90%，催化效果優(yōu)異。

2.7其他工業(yè)應(yīng)用目前，反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑作為表面活性引發(fā)劑、修飾劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等已廣泛應(yīng)用于乳液聚合中。此外，由于其不但具有良好生物降解性和殺菌性，而且還有性質(zhì)溫和穩(wěn)定，復(fù)配性和安全性好，吸附、乳化以及增稠效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，還可以作為抗菌消毒劑、農(nóng)藥殺蟲劑、絮凝劑、潤濕劑、織物勻染劑、剝離劑、抗靜電劑以及醫(yī)藥中的各種助劑和增效劑等應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)、日用化學(xué)以及生物化工中。

3展望

反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑作為一種新型的表面活性劑，在具有殺菌防腐等生物效應(yīng)的同時(shí)，還具備良好的表面活性和反應(yīng)活性，并且擁有其他表面活性劑所不具備的一些特點(diǎn)，能廣泛應(yīng)用于乳液聚合、化妝品、洗滌用品、建筑涂料、生物工程以及納米材料等方面，還能顯著改善產(chǎn)品的性能，簡化后續(xù)工藝，其應(yīng)用效果是許多傳統(tǒng)表面活性劑無法超越的。然而，由于反應(yīng)活性基團(tuán)的引入，賦予了這類表面活性劑反應(yīng)活性的同時(shí)，也使得其分子結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜化，阻礙了其應(yīng)用發(fā)展。國內(nèi)對(duì)于反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑領(lǐng)域的研究尚未成熟。因此，目前應(yīng)加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑的聚合反應(yīng)機(jī)理的研究，充分結(jié)合反應(yīng)基團(tuán)與季銨鹽的優(yōu)勢(shì)，建立更完善的聚合理論;著重拓展產(chǎn)物品種，合成更多具有特定功能且環(huán)保高效的反應(yīng)型季銨鹽表面活性劑，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

作者：黃穎虹鄭成林璟毛桃嫣徐運(yùn)歡陳瑞蘭單位：廣州大學(xué)精細(xì)化工研究所