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摘要：我國的無煙煤資源豐富，價格低廉，并且與石油焦、瀝青焦等原料很相似，在高溫下可以轉化為石墨結構，如果用在鋰離子電池負極材料上必將降低大量成本。本文分析了無煙煤的結構、性能，對無煙煤作為鋰離子電池負極材料的合成方法及其研究進展進行了綜述，指出了無煙煤制備鋰離子電池負極材料的研究方向。

關鍵詞：無煙煤；鋰離子電池；負極材料

目前，商業化的鋰電池大多使用天然石墨、人造石墨等炭材料作為負極[1]。天然石墨有加工性能良好、放電比容量高等優點，但其循環穩定性差、與電解液相容性差以及倍率性能差，成為了其作為動力電池的瓶頸。人造石墨負極材料因其循環穩定性良好、顆粒球形度高、高低溫性能優異、安全性能好、倍率性能好等優點，已經逐步超過天然石墨作為負極材料的市場份額[1-3]。但是近年來，由于人造石墨負極的主要原料針狀焦的價格居高不下，人造石墨負極的價格也逐步提高，使得行業利潤下滑。要想在競爭中求生存與發展，尋求更加廉價的材料替代顯得尤為重要。無煙煤與石油焦、瀝青焦等原料很相似，在高溫下可以轉化為石墨，而且產量大，價格低，尤其是太西無煙煤，經過深度加工處理后，灰分甚至可以達到3%以下[4]。如果無煙煤可以成功代替目前高成本的針狀焦成為負極材料的原料，必將使鋰離子電池的成本迅速下降。本文分析了無煙煤的結構、性能，對無煙煤作為鋰離子電池負極材料的合成方法及其研究進展進行了綜述，指出了無煙煤制備鋰離子電池負極材料的研究方向。

1無煙煤的結構與性能

無煙煤的碳含量一般在90%以上，揮發分在10%以下，并且結構致密，主要成分為脂肪族和醚基交聯而成的具有一定結構的大分子稠環芳烴，在高溫條件下芳香單元可以重組為石墨結構[5-11]。由圖1可知，無煙煤的衍射峰都為寬峰，屬于典型的無定型材料。隨著溫度的升高，特征峰的強度逐漸增強，無煙煤的內部結構開始慢慢變得有序起來，當加熱溫度達到1600℃以上時，26.5°的特征峰變得更加突出，并且開始出現其他特征峰，此時的無煙煤開始石墨化，而經過高溫石墨化后的無煙煤具有良好的石墨結構[10-12]。通過高分辨透射電鏡同樣可以看到高溫石墨化后的無煙煤具有石墨結構。預處理的無煙煤在透射電鏡下(圖2)顯示出隨機的球狀彎曲的層狀結構，600℃高溫處理后可以看到球狀的孔結構變得扁平化，當溫度升高到1050℃時，球狀的孔結構破壞，開始出現微孔，溫度達到1800℃時無煙煤已經開始石墨化，構成微孔的碳層開始向石墨結構發展[10]。

2無煙煤制備負極材料的研究

2.1炭化高溫炭化后的無煙煤既有微孔結構也有石墨結構，兼具石墨化炭和非石墨化炭的性能優勢，因此可以作為鋰離子電池負極材料的原料。無煙煤在高溫炭化時，由于揮發分等輕質組分的逸出會產生一些微孔，原來結構中的大孔也會隨著溫度的升高而逐漸變成微孔。這些微孔能夠在充電的過程中起到儲存Li+的作用，當炭化溫度進一步升高時，微孔結構逐漸破壞，微孔數量逐漸減少，這時微孔儲Li+的作用下降，即隨著炭化溫度的提升容量逐漸減少。但是，這些微孔中儲存的Li+不如石墨層中的Li+一樣可以輕松脫出，這就導致了較低的首次效率和循環性能。李寶華等[13]以兗州煤為原料，炭化溫度為700℃時材料放電容量可達470mA•h/g，但首次充放電效率僅為50.7%，但當炭化溫度升高時，材料的微晶結構逐漸變得規整，而比表面積、孔容和首次放電容量均呈下降趨勢。該材料的循環性能不佳，認為可能是由于煤在形成的過程中混入了大量的雜質，這些雜質影響了材料的結構，造成了材料內部缺陷的產生，使得鋰離子在嵌入脫出的過程中容易造成微晶的塌陷，從而導致了循環性能的下降。Kim等[10]研究了4種產地的無煙煤(越南鴻基、中國、韓國、西班牙)在不同溫度下炭化后作為鋰離子電池負極材料的性能。其中，灰分最低的越南鴻基無煙煤在1100~1250℃炭化后表現出了硬炭的行為和最高的可逆容量，當炭化溫度為1100℃時容量達到了370mA•h/g，并表現出了良好的循環性能，這也說明無煙煤中的雜質確實影響了材料的比容量和循環性能。但筆者認為，雜質只是影響該材料循環性能的因素之一，另一方面原因是，當熱處理溫度較低時材料的微孔較多，此時的微孔儲鋰占主導地位，因此循環性能下降較快，而當炭化溫度上升時，微孔儲鋰的占比下降，石墨層間儲鋰能力上升，因此循環性能下降變緩。

2.2石墨化當熱處理溫度高于1600℃時，無煙煤開始石墨化。無煙煤的石墨化主要分為以下4個階段：1)前石墨化：此階段主要進行水分和揮發分等輕質組分的逸出；2)初石墨化：此階段的主要反應為脂肪鏈的分解斷裂，絕大多數的氮、硫以及部分金屬雜質的分解脫出；3)中石墨化：此階段材料內交聯的大分子稠環芳烴的間距縮小，使得微孔數量減少，石墨化度和真密度提高；4)高石墨化：此階段交聯的大分子稠環芳烴結合并重組為石墨結構，金屬雜質進一步減少，石墨化程度進一步提高[7]。經過石墨化后的無煙煤，內部大部分的微晶微孔已經消失，取而代之的是類似石墨的三維有序的結構。石墨化的溫度越高，材料的結構越接近石墨，晶體取向性越好，理論上表現出來的可逆容量也越高。因此，石墨化無煙煤的理論容量應該與石墨一樣為372mA•h/g。徐迎節等[7]以太西超低灰無煙煤為原料，將石墨化后的產品應用于鋰離子電池負極材料，雖然該產品的首次放電容量只有255.5mA•h/g，但首次效率達到了82.5%，這與單純炭化后的無煙煤相比[13]圖2無煙煤在不同熱處理溫度下的TEM照片及模型圖Fig.2TEMimagesofanthraciteheat-treatedatdifferenttem-peraturesmodels王曉菲，等：無煙煤作為鋰離子電池負極材料研究進展•有了很大的提升，并且放電曲線表現出了明顯的石墨放電特征。IgnacioCameán等[14]選取了2種西班牙無煙煤作為研究對象，先在1100℃下進行炭化處理，然后于2400~2800℃的溫度下進行石墨化。最終，在0.1C的倍率下恒流充電50次循環后，材料表現出了良好的循環性能和較低的不可逆容量，可逆容量最高可以達到250mA•h/g。湖南大學的涂健[15]采用云南昭通無煙煤做原料制備鋰離子電池負極材料，結果發現，云南昭通無煙煤在3000℃石墨化處理后，可逆容量最高可達305.8mA•h/g。以上研究表明，石墨化溫度越高，材料的晶體取向性越好，材料越接近于石墨，表現出來的可逆容量也越高。這說明石墨化后的無煙煤作為負極材料應用于鋰離子電池中是可行的。但是，還應做更多的工作來進一步提高可逆容量和循環性能。

2.3改性處理石墨化后的無煙煤與石墨的結構很相似，很適合鋰離子的脫嵌，同樣的，在充放電過程中溶劑會隨著鋰離子的脫嵌進入到石墨層中，最終導致石墨層的塌陷。因此有必要對石墨化無煙煤進行改性處理，進一步提高其可逆容量和循環性能。改性處理主要包括元素摻雜、表面包覆、表面氧化、表面氟化等方法。時迎迎等[12]先將太西無煙煤進行石墨化處理，然后采用液相包覆的方法對其進行瀝青包覆，再經過1000℃的炭化處理，最終得到了具有外層為無定形碳，內部為石墨結構的核殼復合材料。瀝青包覆后石墨化無煙煤無論是比容量還是循環性能都較單純的石墨化無煙煤有很大的提升，當瀝青包覆量為10%時，該材料的比容量達到了330.4mA•h/g，首次效率為90%，并且經過50次循環之后的容量保持率仍在90%以上。研究人員認為，石墨化的太西無煙煤具有類似石墨的微觀結構，利于鋰離子的嵌入和脫出，瀝青包覆炭化后降低了比表面積，減少了表面不可逆反應及SEI膜的生成，并且包覆炭化后得到的無定形碳層在循環過程中可以起到緩沖作用，從而保證了內部石墨化無煙煤的穩定性。

2.4不同合成方法的對比從表1中3種方法來看，無煙煤經炭化得到的材料雖然首次比容量高，但是首次充放電效率和循環性能都不高。而經過石墨化后雖然首次比容量有所降低，但是首次充放電效率和循環性能都明顯提高，這不僅與石墨化后材料的灰分降低有關，還因為，經過石墨化后的材料趨向于石墨結構，使得鋰離子在石墨層間的脫嵌更加容易。而改性處理后的材料更是使首次比容量、首次充放電效率和循環性能均有提升，這是因為經過改性處理后的材料的石墨結構更加穩定，減少了SEI膜的生成，并且在循環的過程中起到了緩沖的作用。因此，無煙煤單純的炭化或石墨化得到的材料性能并不好，只有將無煙煤石墨化后再進行改性處理才能制得各方面性能優異的負極材料。

3總結

綜上所述，雖然無煙煤與石油焦、瀝青焦很相似，并且資源豐富，價格低廉，但以其為原料制備鋰離子電池負極材料的研究還很少，還停留在炭化、石墨化的階段，改性處理的研究更是寥寥無幾，所制備的材料無論從可逆容量、首次效率，還是循環性能，與市場上成熟的石墨負極相比都還有一定差距。因此，以無煙煤為原料制備鋰離子電池負極材料還需要繼續進行大量的研究，才能不斷提升其各方面的性能。無煙煤基負極材料一旦成功地進入市場，必將大幅度降低負極材料的成本。

作者：王曉菲 李子坤 楊書展 任建國 黃友元 岳敏 單位：深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司