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摘要：蒽油基瀝青是人造炭/石墨材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，對其熱轉(zhuǎn)化特性研究意義重大。本文采用多管井式電阻爐對蒽油基瀝青進行常壓熱轉(zhuǎn)化處理，通過工業(yè)分析、FTIR以及偏光顯微鏡對熱轉(zhuǎn)化過程中蒽油基瀝青的族組成、結(jié)構(gòu)參數(shù)及顯微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律進行了研究。結(jié)果表明：隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的提高、時間的延長，蒽油基瀝青產(chǎn)物的軟化點、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、結(jié)焦值（CV）逐漸增大；通過偏光顯微鏡分析可知，當熱轉(zhuǎn)化溫度達到440℃時，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)中間相結(jié)構(gòu)，并且隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的升高和熱轉(zhuǎn)化時間的延長，中間相結(jié)構(gòu)逐漸增多；蒽油基瀝青產(chǎn)物的芳香性指數(shù)(I)與熱轉(zhuǎn)化溫度和恒溫時間均存在正相關(guān)關(guān)系。

關(guān)鍵詞：蒽油基瀝青；熱轉(zhuǎn)化；結(jié)構(gòu)分析

蒽油是煤焦油在300~360℃的蒸餾餾分，其中300~330℃的餾分段為一蒽油，330~360℃的餾分段為二蒽油。蒽油的成分主要是3~5個環(huán)的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，如蒽、菲、咔唑等[1]。由于蒽油原料來源廣、價格低廉等優(yōu)點，工業(yè)上蒽油除了分離提純制備精細化學(xué)品原料外[2]，還用于制備炭黑、蒽油基瀝青[3]等。蒽油基瀝青是制備高品質(zhì)人造炭/石墨的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體[4-5]。因此，以蒽油為原料制備高品質(zhì)蒽油基瀝青已經(jīng)成為了許多研究工作者們多年來關(guān)注的重要課題[4-6]。利用蒽油制備蒽油基瀝青的方法[4]主要有3種：空氣氧化聚合法、催化聚合法和加壓聚合法。其中，空氣氧化聚合法制備蒽油基煤瀝青是相對廉價的一種方法，但是蒽油基瀝青的收率較低；利用催化聚合法制備蒽油基瀝青能夠提高蒽油的反應(yīng)活性，增加蒽油基瀝青的收率，但反應(yīng)結(jié)束后催化劑難以脫除干凈，進而影響下游炭材料的性質(zhì)。Fernandez等[5-9]報道的對蒽油進行加壓聚合處理可制備出分子量分布窄的蒽油基瀝青，并且發(fā)現(xiàn)該種合成瀝青是制備通用型可紡瀝青、中間相瀝青等新型炭材料的前驅(qū)體[10-14]。綜上，高壓聚合法是制備蒽油基瀝青的一種高效方法。但是，目前對高壓聚合法制備的蒽油基瀝青的熱轉(zhuǎn)化特性的研究較少，而熱轉(zhuǎn)化處理是以瀝青為前驅(qū)體制備高性能人造炭/石墨材料的必要步驟。因此，研究蒽油基瀝青的熱轉(zhuǎn)化特性意義重大。鑒于此，本文以高壓聚合法制備的蒽油基瀝青為原料，采用多管井式電阻爐通過控制其反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間來考察蒽油基瀝青的熱轉(zhuǎn)化特性，為蒽油基高性能炭材料的制備提供一定的依據(jù)。

1實驗

1.1原料實驗所用蒽油基瀝青通過高壓聚合法自制，蒽油基瀝青的工業(yè)分析結(jié)果見表1。

1.2蒽油基瀝青熱轉(zhuǎn)化將一定量的蒽油基瀝青加入支口玻璃試管中，然后將裝好樣品的支口玻璃試管轉(zhuǎn)移至多管井式電阻爐中，以1℃/min的升溫速率從室溫加熱到預(yù)定溫度（420，440，460，480，500℃），并恒溫一定時間（0~8h）進行熱轉(zhuǎn)化處理。待反應(yīng)結(jié)束后將支口玻璃試管取出，自然冷卻至室溫得到熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物并對熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進行編號為反應(yīng)溫度-恒溫時間，例如，420℃-6h代表在420℃下恒溫6h得到的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

1.3分析表征方法1.3.1蒽油基瀝青及熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的工業(yè)分析表征實驗中原料瀝青和熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的工業(yè)分析均參考國家標準進行測試。其中，軟化點參照GB/T4507—1997進行測試；甲苯不溶物測試按照GB/T2292—1997進行；喹啉不溶物的測試參考GB/T2293—1997進行；結(jié)焦值參考GB8727—88進行測試。1.3.2蒽油基瀝青的結(jié)構(gòu)參數(shù)的測試采用ThermoScientificNicoletis10型紅外光譜儀分析測定蒽油基軟瀝青產(chǎn)物和原料的分子結(jié)構(gòu)及官能團信息。用芳香性指數(shù)I表征蒽油基瀝青及其熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的芳香縮合度，芳香性指數(shù)越高表示芳香性大分子含量越高[15]，可由公式（1）計算得到。其中，A3050、A2920分別表示波數(shù)在3050cm-1和2920cm-1處的峰強度。1.3.3蒽油基瀝青的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)表征采用德國Zeiss公司的Axioskop40型偏光顯微鏡對蒽油基瀝青熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的偏光顯微結(jié)構(gòu)進行測試，具體的操作方法參考課題組的前期工作[16-17]進行。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響2.1.1反應(yīng)溫度對產(chǎn)物族組成的影響首先考察熱轉(zhuǎn)化溫度對蒽油基瀝青工業(yè)分析指標的影響，產(chǎn)物的軟化點、TI、QI、CV等工業(yè)分析指標與熱轉(zhuǎn)化溫度之間的關(guān)系如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的軟化點隨熱轉(zhuǎn)化溫度的升高逐漸增大。這是由于隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的升高蒽油基瀝青分子間的活性逐漸變大，蒽油基瀝青分子間發(fā)生的縮聚反應(yīng)加劇，使得蒽油基瀝青分子逐漸變大。由圖1(b)可以看出，隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的提高蒽油基軟瀝青熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的TI含量逐漸增大，當熱轉(zhuǎn)化溫度達到480℃時，TI含量急劇增加。這是由于當熱轉(zhuǎn)化溫度達到480℃后蒽油基瀝青中的稠環(huán)化合物分子的活性急劇增加，縮聚反應(yīng)加劇。圖1(c)可以看出，當熱轉(zhuǎn)化溫度低于440℃時，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的QI含量增加不明顯；當熱轉(zhuǎn)化溫度超過440℃時，QI含量明顯增加；當熱轉(zhuǎn)化溫度超過480℃后，QI含量急劇增加。說明在蒽油基瀝青熱轉(zhuǎn)化過程中，440℃和480℃是蒽油基瀝青分子的2個活性溫度點，特別是當溫度達到480℃后，瀝青分子中較大的分子進一步進行縮聚反應(yīng)，生成大分子，從而使得QI的含量增加[18]。圖1(d)是蒽油基瀝青熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的CV隨熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的變化曲線。隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的提高，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的結(jié)焦值逐漸增大，這主要是隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的升高，瀝青分子逐漸縮聚形成大分子。熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的CV隨熱轉(zhuǎn)化溫度的變化趨勢與瀝青的TI、QI變化趨勢相吻合。2.1.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的影響蒽油基瀝青及其在不同熱轉(zhuǎn)化溫度下產(chǎn)物的紅外分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，蒽油基瀝青及其熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的特征峰位置基本相同，均是由脂肪鏈和芳環(huán)上碳氫鍵的不同振動和碳碳骨架的振動組成。例如，在3000cm-1附近的吸收峰是脂肪鏈和芳環(huán)上碳氫鍵的伸縮振動吸收峰，在1000~1700cm-1吸收峰區(qū)間是苯環(huán)上的碳碳雙鍵伸縮振動吸收峰和脂肪鏈上碳氫鍵的變形振動吸收峰，在600~1000cm-1吸收峰是苯環(huán)上碳氫鍵的面外變形振動吸收峰[19]。為了進一步研究蒽油基瀝青的熱轉(zhuǎn)化特性，引入芳香性指數(shù)I，芳香性指數(shù)I表示瀝青分子的芳香縮合度，I值越高說明芳香性大分子含量越高。不同熱轉(zhuǎn)化溫度的蒽油基瀝青的芳香性指數(shù)如表2所示。原料的芳香性指數(shù)I為0.478，隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的升高，芳香性指數(shù)I逐漸增大，當熱轉(zhuǎn)化溫度為500℃時，其熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的芳香性指數(shù)為0.499。這說明，隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的逐漸升高，蒽油基瀝青的分子間發(fā)生劇烈反應(yīng)，稠環(huán)芳香大分子逐漸變大，芳香性指數(shù)逐漸變大。蒽油基瀝青熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的芳香性指數(shù)I隨熱轉(zhuǎn)化溫度的變化趨勢與其族組成變化趨勢（圖1）相吻合。2.1.3反應(yīng)溫度對產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)的影響不同熱轉(zhuǎn)化溫度下蒽油基瀝青熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的偏光顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3可以看出，當熱轉(zhuǎn)化溫度為420℃時，在偏光顯微鏡下沒有觀察到各向異性組分，為標準的各向同性瀝青產(chǎn)物。當熱轉(zhuǎn)化溫度為440℃時，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中開始出現(xiàn)各向異性中間相球。并且，隨著熱轉(zhuǎn)化溫度的升高，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中中間相炭微球逐漸變大，當熱轉(zhuǎn)化溫度達到500℃時，產(chǎn)物瀝青為“域型”中間相組分。這一結(jié)果進一步證明了隨著熱轉(zhuǎn)化溫度升高，蒽油基瀝青分子間的活性增大，縮聚反應(yīng)加劇，形成稠環(huán)大分子化合物。不同熱轉(zhuǎn)化溫度下的熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的偏光顯微結(jié)果與其族組成分析結(jié)果（圖1）和芳香性指數(shù)I（表2）分析結(jié)果相一致。

2.2恒溫時間對熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響2.2.1恒溫時間對產(chǎn)物族組成的影響通過對蒽油基瀝青在不同熱轉(zhuǎn)化溫度下熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分析可知，440℃和480℃是蒽油基瀝青熱轉(zhuǎn)化的活性溫度點。因此，分別將蒽油基瀝青在440，460，480℃下進行恒溫熱轉(zhuǎn)化處理。恒溫時間對熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的軟化點、QI、TI、CV影響情況如圖4所示。由圖4(a)可以看出，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的軟化點隨著熱轉(zhuǎn)化時間的延長而逐漸增大。熱轉(zhuǎn)化溫度越高，產(chǎn)物軟化點的增加速率隨熱轉(zhuǎn)化時間變化越明顯。這主要是因為熱轉(zhuǎn)化溫度越高，蒽油基瀝青分子的活性越大，縮聚反應(yīng)越劇烈。由圖4(b)可以看出，隨著熱轉(zhuǎn)化時間的延長，瀝青產(chǎn)物的TI在逐漸升高。當熱轉(zhuǎn)化溫度為440℃時，瀝青產(chǎn)物的TI含量隨時間延長而緩慢增加；當熱轉(zhuǎn)化溫度為460℃和480℃時，瀝青產(chǎn)物的TI含量隨恒溫時間的延長而急劇增加。由圖4(c)可以看出，隨著熱轉(zhuǎn)化時間的延長瀝青產(chǎn)物的QI含量逐漸增加。當熱轉(zhuǎn)化溫度為440℃時，產(chǎn)物QI的含量隨熱轉(zhuǎn)化時間出現(xiàn)先增加，后基本不變；當熱轉(zhuǎn)化溫度為460℃和480℃時，隨著熱轉(zhuǎn)化時間的延長，QI含量急劇增加。由圖4(d)可以看出，蒽油基瀝青在不同溫度下熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的CV隨時間的變化趨勢與QI的變化趨勢基本一致。2.2.2恒溫過程中產(chǎn)物的紅外分析結(jié)果蒽油基瀝青在不同恒溫時間所得到的產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖5所示。由圖5可以看出，在3420cm-1附近有一個強而寬的吸收峰，為N—H伸縮振動，在3050cm-1附近有一個強而寬的吸收峰，為芳烴上碳氫鍵的伸縮振動吸收峰，2430cm-1附近有強而寬的吸收峰為P—H伸縮振動，并且1598cm-1和1450cm-1附近有兩個較強的吸收峰，為苯環(huán)上的CC骨架伸縮振動，1500cm-1處出現(xiàn)的幾個強度不等的吸收峰，都是芳香化合物的重要特征。由圖5可以看出，隨著恒溫時間的延長，3420，3050，1598，1450cm-1附近的吸收峰在逐漸減小直至消失。熱轉(zhuǎn)化時間對熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物芳香性指數(shù)I的影響如圖6所示。由圖6可知，在440，460，480℃恒溫過程中隨著恒溫時間的延長，芳香性指數(shù)I逐漸增大，表明芳香性大分子含量逐漸增加。進一步說明了隨著恒溫時間的延長，蒽油基瀝青的縮聚程度加劇，稠環(huán)大分子增大、增多。這一結(jié)果與族組成分析結(jié)果(圖4)相吻合。2.2.3恒溫時間對產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)的影響圖7所示是蒽油基瀝青分別在440，460，480℃的熱轉(zhuǎn)化溫度，不同恒溫時間下產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)變化。由圖7可以看出，隨著熱轉(zhuǎn)化時間的延長，產(chǎn)物中的各向異性中間相小球在逐漸長大、增多，這是由于隨著反應(yīng)時間的延長，聚合程度增加，使得各向異性大分子物質(zhì)含量增多，同時中間相小球長大。當熱轉(zhuǎn)化溫度為440℃時，隨著恒溫時間的延長，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中中間相小球體增長不明顯，也就是說在此熱轉(zhuǎn)化溫度下熱縮聚反應(yīng)較為溫和，稠環(huán)大分子化合物增加不明顯。當熱轉(zhuǎn)化溫度為460℃時，隨著恒溫時間的延長中間相小球體逐漸增多、長大，當恒溫時間為5h已經(jīng)生成“域型”的各向異性結(jié)構(gòu)。當熱轉(zhuǎn)化溫度為480℃時，2h的恒溫時間已經(jīng)使得產(chǎn)物中形成了“域型”各向異性結(jié)構(gòu)。說明熱轉(zhuǎn)化溫度是蒽油基瀝青熱轉(zhuǎn)化程度的重要影響因素，不同的熱轉(zhuǎn)化溫度下，蒽油基瀝青分子的活性不同，縮聚反應(yīng)的程度迥異。440℃和480℃是蒽油基瀝青的2個重要反應(yīng)活性溫度。

3結(jié)論

（1）通過對蒽油基瀝青在420~500℃進行升溫熱轉(zhuǎn)化研究發(fā)現(xiàn)，瀝青產(chǎn)物的tSP、TI、QI、CV隨著溫度的升高而增大；熱轉(zhuǎn)化溫度為440℃時，瀝青產(chǎn)物中開始出現(xiàn)各向異性結(jié)構(gòu)；瀝青產(chǎn)物的芳香性指數(shù)I隨熱轉(zhuǎn)化溫度逐漸增大。（2）通過對蒽油基瀝青進行恒溫熱轉(zhuǎn)化研究可知，不同熱轉(zhuǎn)化溫度下瀝青產(chǎn)物的tSP、TI、QI、CV隨著恒溫時間的延長，其增加速率迥異；隨著恒溫時間的延長，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中逐漸產(chǎn)生各向異性小球，并且逐漸長大、增多，最終形成“域型”各向異性結(jié)構(gòu)；瀝青產(chǎn)物的芳香性指數(shù)I隨恒溫時間的延長而增大。（3）蒽油基瀝青的熱轉(zhuǎn)化活性溫度為440℃和480℃，制備各向同性瀝青需控制熱轉(zhuǎn)化溫度低于440℃；若制備高品質(zhì)中間相瀝青焦則需控制熱轉(zhuǎn)化溫度高于480℃為宜。

作者：袁霽 朱亞明 趙春雷 劉獻 胡朝帥 趙雪飛 單位：遼寧科技大學(xué)