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《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》2016年第二期

摘要:

以ZSM-5沸石摻雜改性的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯-1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐型聚酰亞胺為前驅(qū)體,通過旋涂成膜和熱解過程制備了平板狀支撐炭膜。采用熱失重、紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡及氣體滲透技術(shù)分別研究了前驅(qū)體熱穩(wěn)定性、膜表面官能團(tuán)、微結(jié)構(gòu),微觀形貌及分離性能。考察了ZSM-5摻雜量及熱解溫度對(duì)炭膜結(jié)構(gòu)和氣體分離性的影響。結(jié)果表明:經(jīng)ZSM-5改性后前驅(qū)體熱穩(wěn)定性與殘?zhí)苛拷档?炭膜微觀結(jié)構(gòu)變致密;加入沸石顯著提高了炭膜的滲透性,且隨ZSM-5摻雜量增加,氣體滲透性先減小后增大;隨著熱解溫度升高,炭膜的滲透性與選擇性皆減小。經(jīng)650℃熱解制得雜化炭膜對(duì)H2/N2體系的分離性能均遠(yuǎn)超過Robeson上界限。

關(guān)鍵詞:

聚酰亞胺;沸石;炭膜;分離性能

氫氣既是重要的工業(yè)原料,又是極具吸引力的清潔能源載體[1]。隨著整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(IGCC)和燃料電池等先進(jìn)技術(shù)對(duì)高純度氫源要求的不斷提高,氫氣純化已成為生產(chǎn)過程或使用前最重要環(huán)節(jié)之一[2-3]。膜分離技術(shù)以其高效、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)勢(shì),已迅速成長(zhǎng)為氫氣純化的重要手段[4]。炭膜是一種新型膜材料,具有優(yōu)異分離性能,以及耐熱、耐腐蝕、抗污染等優(yōu)勢(shì),在許多領(lǐng)域突顯誘人前景[5-8]。盡管如此,為進(jìn)一步提高炭膜的性價(jià)比與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,仍需改善其分離性[9]。然而,在炭膜制備過程中的熱解階段,石墨化進(jìn)程會(huì)導(dǎo)致炭膜微觀結(jié)構(gòu)致密化,使?jié)B透性的提升空間十分有限[10]。因此,需摻雜易分解有機(jī)物或多孔無機(jī)物來增大前驅(qū)體的剛性與自由體積分?jǐn)?shù),或金屬粒子優(yōu)先吸附特定氣體,來達(dá)到提高炭膜滲透性目的[10]。其中,有機(jī)物熱穩(wěn)定性差,易在炭膜基體內(nèi)形成大孔,從而降低炭膜的制備可控性與分離性[11];金屬粒子熱穩(wěn)定性雖好,但其既無孔隙又對(duì)氣體吸附力微弱,使?jié)B透性改善效果不大[12]。而如沸石等多孔無機(jī)材料則可通過自身豐富孔隙有效地在炭膜基體內(nèi)構(gòu)造大量滲透通道,降低氣體擴(kuò)散阻力,從而提高滲透性[13-15]。由于炭膜是以分子篩分機(jī)理為主實(shí)現(xiàn)氣體分離,通常對(duì)分離O2/N2體系較理想,而對(duì)IGCC與燃料電池領(lǐng)域所涉及的H2/N2與H2/CO2體系的分離選擇性則不佳。本工作嘗試采用沸石對(duì)本課題組近期開發(fā)的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯-1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐基聚酰亞胺(6FAPB-CBDA)型聚酰亞胺進(jìn)行摻雜改性,以期獲得高氫滲透選擇性炭膜。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料前驅(qū)體為自制6FAPB-CBDA型聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸在N-N二甲基乙酰胺中的溶液(固含量為15%)。其它試劑有分析級(jí)六次甲基四胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),羧甲基纖維素(遼陽市彩塔纖維素廠),酚醛樹脂(河南新鄉(xiāng)伯馬風(fēng)帆實(shí)業(yè)有限公司)及ZSM-5型沸石(大連理工大學(xué),平均粒徑1.25μm)。

1.2支撐炭膜的制備首先,按文獻(xiàn)[16]所述方法,在成型壓力2MPa下壓制成型φ3cm×0.4cm的圓片狀支撐體。另外,以聚酰胺酸溶液為基準(zhǔn),按其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0~0.5wt%添加ZSM-5沸石,經(jīng)適當(dāng)攪拌、超聲波分散與靜置脫泡,配置成膜液。在支撐體表面滴加0.2g涂膜液,放于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上,以900r/min轉(zhuǎn)速水平旋轉(zhuǎn)30s,室溫下自然干燥5h后再次旋涂。依此重復(fù)涂膜–干燥6次后,自然干燥5d,得到支撐聚合物膜。將聚合物膜標(biāo)記為PMZ-x,“x”代表ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0~0.5wt%)。最后,將聚合物膜置于臥式炭化爐中進(jìn)行熱解。在N2流量200mL/min保護(hù)下,以2℃/min從室溫逐步升至100℃、200℃、300℃、400℃并分別恒溫30min,再以1℃/min升至終溫(650℃、750℃、850℃)。將炭膜標(biāo)記為CMZ-x-T,“x”代表ZSM-5摻雜量(0~0.5wt%),“T”代表熱解溫度(650℃、750℃及850℃)。

1.3表征方法采用TGA-4000型熱失重分析儀測(cè)試前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性,采用NicoletNexus470型全反射紅外光譜儀檢測(cè)樣品表面官能團(tuán),采用TM-3000型掃描電鏡觀察炭膜的微觀形貌,采用RINT2000型X射線衍射儀對(duì)膜樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(電壓40kV,電流100mA)。另外,根據(jù)X射線衍射角與Bragg公式d002=λ/(2sinθ)得到微晶炭層間距d002值[17]。采用傳統(tǒng)的恒壓力變體積法測(cè)定了炭膜在0.1MPa和30℃時(shí)對(duì)高純單組份氣體的滲透性與選擇性[18]。

2結(jié)果與討論

2.1前驅(qū)體熱穩(wěn)定性圖1所示為前驅(qū)體的熱失重曲線(TG)與失重速率曲線(DTG)。所有前驅(qū)體的TG與DTG曲線形狀均相似,且都包含兩個(gè)主要失重階段:200~350℃、400~700℃,150℃前失重由樣品中少量殘留水分和溶劑揮發(fā)造成。第一階段失重是由于聚酰胺酸分子環(huán)化亞胺化脫水形成的;第二階段失重主要以熱分解為主,隨著大量官能團(tuán)從主鏈上脫落,析出CO、CO2、CH4等氣體。而700℃以上分解反應(yīng)變緩,通過芳環(huán)自由基重排形成類石墨化結(jié)構(gòu)。對(duì)于雜化膜,由于ZSM-5合成時(shí)殘留的有機(jī)模板劑脫除及其酸性催化作用促進(jìn)了分子鏈間(或內(nèi))亞胺化反應(yīng)衍生大量水,從而使失重更明顯、失重速率峰強(qiáng)增大[19]。在800℃時(shí),前驅(qū)體膜的殘?zhí)苛宽樞驗(yàn)镻MZ-0>PMZ-0.1wt%>PMZ-0.3wt%>PMZ-0.5wt%,表明加入ZSM-5降低了前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性。

2.2膜表面官能團(tuán)分析圖2是樣品的紅外光譜圖,從圖2可以看出,在前驅(qū)體膜紅外譜圖中可見–C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(1712cm-1)、C–N伸縮振動(dòng)(1374cm-1)、芳醚的伸縮振動(dòng)(1230cm-1)、–CF3中C–F伸縮振動(dòng)(1160cm-1)、苯環(huán)骨架振動(dòng)(1619、1047、824cm-1)及苯環(huán)上C–H振動(dòng)(745cm-1)等對(duì)應(yīng)6FAPB-CBDA型聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的特征峰。同時(shí),還可見ZSM-5中的Si–O與Al–O(795cm-1)對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[19]。從圖2還可以看出,在炭膜譜圖中酰亞胺特征峰已完全消失,表明聚酰亞胺中主要官能團(tuán)已分解脫落,殘留基體經(jīng)縮聚與重排反應(yīng)演變?yōu)轭愂憝h(huán)結(jié)構(gòu)。此外,ZSM-5的特征峰也明顯減弱甚至消失,可能是由于熱解后沸石表面被炭質(zhì)基體嚴(yán)密包裹,導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度微弱。因此,由沸石引起的炭膜微觀結(jié)構(gòu)變化勢(shì)必對(duì)其分離性能產(chǎn)生一定程度影響,以此達(dá)到調(diào)節(jié)分離性目的。

2.3微結(jié)構(gòu)分析通過XRD譜圖(圖3)對(duì)炭膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。從圖3(a)可知所有前驅(qū)體膜均在2=10°~30°間存在一個(gè)較寬衍射峰。當(dāng)引入ZSM-5后,峰強(qiáng)度降低,衍射角度向高峰位偏移。由圖3(a)還可知,隨著沸石含量增加,膜材料微結(jié)構(gòu)參數(shù)d002值越小,表明添加沸石可以提高前驅(qū)體密度。另外,當(dāng)沸石含量較高時(shí)(即PMZ-0.3wt%和PMZ-0.5wt%),在2=7.9°、8.9°及23.1°處出現(xiàn)較弱的ZSM-5特征峰[20]。從圖3(b)可以看見炭材料在2=22°的(002)面和44°的(100)面衍射峰。另外,隨著ZSM-5摻雜量增加,雖然(002)面衍射角度略發(fā)生偏移,但峰形狀顯著改變,表明微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。從圖3(c)可知,隨著熱解溫度升高,炭膜(002)和(100)面衍射角度增大,d002值遞減,說明高溫使微結(jié)構(gòu)石墨化程度提高,趨于致密。

2.4炭膜微觀形貌圖4給出了炭膜的SEM照片,可知炭膜表面平整致密、無缺陷。而從斷面插圖可以看出,分離層與支撐體間結(jié)合緊密,分離層非常致密,而支撐體孔隙發(fā)達(dá)。對(duì)比可知,經(jīng)沸石雜化炭膜的分離層厚度較大,這是由于引入的ZSM-5降低了前驅(qū)體成膜液粘度和流動(dòng)性所致。另外,ZSM-5均勻地分布在炭膜表層里,無顯著團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.5炭膜的分離性能表1給出了炭膜的氣體分離性數(shù)據(jù)。可知,所有炭膜的氣體滲透性遵循H2>CO2>N2,與氣體分子直徑順序相反,表明均以分子篩分機(jī)理為主導(dǎo)。另外,表1數(shù)據(jù)還說明通過旋涂法易于在炭質(zhì)支撐體上制備高分離性炭膜,從而克服了陶瓷、不銹鋼、硅等支撐體成膜性差、易產(chǎn)生缺陷等問題[21]。在炭膜中摻雜沸石后,氣體滲透性與選擇性顯著提高了1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)榉惺陨碡S富孔隙結(jié)構(gòu)為炭膜提供了大量通道,有利于降低氣體擴(kuò)散阻力。隨著ZSM-5含量增加,炭膜的滲透性先降低后增大、選擇性有所降低。此過程機(jī)理可借助圖5加以解釋,即基體內(nèi)沸石對(duì)炭膜氣體滲透性的影響體現(xiàn)在兩個(gè)微區(qū)間的貢獻(xiàn):因沸石催化作用在其周圍的致密相界面結(jié)構(gòu)層[24],以及沸石內(nèi)部的豐富孔隙。當(dāng)雜化炭膜中沸石含量較低時(shí),較薄的相界面層對(duì)滲透性阻力與尺度較大的多孔沸石顆粒對(duì)滲透性的促進(jìn)貢獻(xiàn)幾乎可以忽略,從而提高滲透性;當(dāng)沸石含量適中時(shí),隨著炭膜基體內(nèi)致密相界面層增多,氣體滲透阻力增大,滲透性降低;而當(dāng)沸石含量較高時(shí),不僅沸石顆粒相連,破壞了致密相界面,而且也會(huì)形成顆粒間空隙,減小滲透阻力,同時(shí)沸石的吸附擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)氣體滲透的貢獻(xiàn)更顯著,從而提高滲透性[25]。另外,隨著熱解溫度的升高,炭膜微結(jié)構(gòu)經(jīng)重排縮聚反應(yīng),石墨化程度更高,結(jié)構(gòu)更趨于致密,并發(fā)生孔隙合并與塌陷現(xiàn)象[26],從而使?jié)B透性與選擇性均降低。為了綜合評(píng)價(jià)炭膜的氣體分離性能,將H2/N2分離性數(shù)據(jù)繪制成Robeson圖(圖6)。本實(shí)驗(yàn)制作的炭膜滲透性均優(yōu)于文獻(xiàn)中所報(bào)道的聚酰亞胺基炭膜[22-23],且許多數(shù)據(jù)點(diǎn)已落在極具商業(yè)吸引力的范圍,表明6FAPB-CBDA型聚酰亞胺是良好的炭膜前驅(qū)體材料。特別是三個(gè)經(jīng)650℃熱解得到的雜化炭膜均已明顯超越Robeson在2008年提出的分離性能上界限,表明沸石有效地改善了炭膜對(duì)氫氣的滲透性與H2/N2、H2/CO2選擇性,顯示出其在IGCC與燃料電池等方面潛在應(yīng)用前景。

3結(jié)論

以ZSM-5型沸石為摻雜劑、6FAPB-CBDA型聚酰亞胺為前驅(qū)體,經(jīng)旋涂法成功制備了支撐炭膜。沸石的引入在炭膜基體中構(gòu)造了更多有利于氣體滲透的通道,從而改善了炭膜微結(jié)構(gòu)與氣體分離性能。隨著ZSM-5含量增加,炭膜的滲透性先降低后增大、選擇性也有所降低。隨著熱解溫度的升高,炭膜的滲透性與選擇性均降低。當(dāng)沸石含量為0.1wt%,熱解溫度為650℃時(shí),炭膜對(duì)H2的滲透性為1474.6Barrer,選擇性達(dá)到93.9(H2/N2)與4.6(H2/CO2)。

作者：張兵 江園 吳永紅 魯云華 趙丹丹 王同華 單位：沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧科技大學(xué) 功能材料省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室  大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室