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《無機材料學報》2016年第二期

摘要:

采用溶膠–凝膠法制備La0.7Ca0.3-xSrxMnO3(LCSMO)薄膜,探討摻雜對結構、磁性能與電輸運特性的影響機制。從X射線衍射(XRD)結果來看,所有薄膜均具有典型鈣鈦礦結構。LCSMO薄膜的居里溫度(TC)和金屬絕緣體轉變溫度(TMI)均隨Sr摻雜濃度增加而單調增加。總體看來,當x≤0.05時,LCSMO薄膜磁阻率類似于窄帶系LCMO系材料,在TMI周圍較寬的溫度區間內存在相分離,而相分離過程中多相共存的無序狀態是該類材料龐磁阻效應的主要來源。對特定溫度下的磁阻率隨磁場的變化進行分析,當溫度低于TMI時,磁阻率隨磁場變化出現雙梯度,低磁場時晶界隧穿效應起主導,該部分效應對磁場特別敏感,高磁場時磁阻率主要來源于磁場對自旋波動的壓制;當溫度接近或高于TMI時,晶界隧穿效應逐漸消失,磁阻率隨磁場線性變化,磁場對自旋波動的壓制起主導作用。

關鍵詞:

錳氧化物;溶膠–凝膠法;電輸運特性

鈣鈦礦結構錳氧化物(La1-xAxMnO3,A=Sr,Ca,Ba等)具有龐磁阻效應、磁致伸縮效應等豐富物理特性,在磁存儲器件、磁傳感器件和自旋閥等方面具有潛在應用價值,并且該體系又是電荷、自旋、晶格和軌道等自由度高度關聯的強關聯體系,蘊藏著十分豐富的物理內容,是凝聚態物理研究熱點[1-3]。1950年,Jonker和VanSanten[4-6]研究摻雜LaMnO3系列材料(二價堿金屬離子,如:Ca,Sr,Ba等)的磁學和電學性質,發現鐵磁性和金屬導電性的強烈耦合。1951年,Zener[7]提出了雙交換模型(DE,DoubleExchange),可以定性解釋磁性和導電性的變化。1955年,Goodenough[8]提出了半共價鍵理論,該理論基于Mn離子的3d電子和O離子的2p電子雜化,并解釋不同摻雜程度的各類型錳氧化物的磁有序結構,預測了在不同組分下La1-xAxMnO3的晶體結構和磁結構。隨后年代里由于實驗條件的限制,錳氧化物的研究沒有發現太多新的實驗現象以及理論創新。直至1979年,Reinen等[9]提出錳氧化物中MnO6八面體的Jahn-Teller效應是解釋該類材料物性的重要因素。1993年,Helmolt等[10]發現室溫下La2/3Ba1/3MnO3在外加磁場7T下有50%~60%巨磁阻效應,引起了巨大的反響。接著Jin等[6-7]發現摻雜水平x~0.3時,La1-xCaxMnO3的磁阻率MR(定義為ρ(0)-ρ(H))/ρ(H),ρ(0)和ρ(H)分別表示零場和外加磁場H的電阻率)在77K時高達127000%(Δρ/ρ(H)),更加激起了人們對該類材料的關注。La1-xSrxMnO3(LSMO)和La1-xCaxMnO3(LCMO)材料是鈣鈦礦結構錳氧化物的典型代表。當摻雜量x=0.3時,體系的居里溫度相對較高,有利于龐磁阻效應在室溫下獲得應用,具有較高的研究價值。盡管La0.7Ca0.3MnO3具有較高的磁阻率,但是其居里溫度僅有230K左右,在居里溫度以上磁阻率迅速下降,即工作溫度較低,這大大限制了該材料在器件中的應用。La0.7Sr0.3MnO3的居里溫度較高(~360℃),但是磁阻率MR較低。Hwang和Fontcuberta等[11-12]發現隨著A位平均離子半徑的減小,居里溫度明顯降低,而電阻率和磁阻率明顯增大。Dagotto等[13]指出,高居里溫度與高磁阻率存在相互制約。在La0.7(Ca0.3-xSrx)MnO3(LCSMO)中用Sr2+取代部分Ca2+可以同時調節材料的居里溫度和磁阻率MR[8-9,14]。本課題組前期工作通過對x≥0.1的LCSMO體系進行了系統研究,結果表明隨著Sr摻雜量的增加,LCSMO磁性增強,居里溫度顯著升高,電阻及磁阻率特性都類似于LSMO,磁阻率隨溫度的升高逐漸降低,與LCMO材料明顯不同[14]。本工作選取低Sr摻雜量x≤0.05的LCSMO組分,選用晶向為(100)的硅(Si)襯底,采用溶膠–凝膠法制備薄膜,系統研究低Sr摻雜對LCSMO薄膜結構、磁學和電輸運性質的影響規律,并期望獲得在室溫下具有高磁阻率的材料。

1實驗方法

采用溶膠–凝膠法分別在(100)晶向的硅(Si)襯底上制備不同Sr摻雜(x=0、0.025、0.05)的LCSMO系列薄膜。薄膜的前驅體溶液所用的化學原料為分析純醋酸鑭La(CH3COO)31.5H2O、醋酸鈣Ca(CH3CO2)2H2O、醋酸鍶Sr(CH3COO)2和醋酸錳Mn(CH3COO)32H2O,試劑均購于西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)。溶劑為冰醋酸和去離子水,穩定劑則采用分析純乙酰丙酮,溶液濃度為0.15mol/L。制備前驅體溶液完成兩天后,用孔徑0.2μm的注射過濾器過濾,以除去在制備過程中可能引入的灰塵和微粒,即可得到色澤透明、均一穩定的前驅體溶液。旋涂前驅體溶液之前,首先將硅襯底進行清洗,依次浸入三氯乙烯、丙酮、酒精等有機溶劑進行超聲清洗并用去離子水沖洗,除去硅襯底上的灰塵和有機物雜質。旋涂(spin-coating)過程勻膠機轉速為5000r/min,保持0.5min。退火程序采用三段法,200℃保溫3min,450℃保溫3min,最后850℃保溫3min。重復6次上述旋涂及退火步驟,獲得薄膜厚度約為120nm。最后將薄膜在850℃空氣中后退火30min,以使薄膜獲得更加優異的結晶性能。采用多晶X射線粉末衍射儀(BrukerD8Discover)分析薄膜成相情況與晶體結構,采用綜合物性測試系統(QuantumDesign,PPMS9)測量樣品磁性和電阻特性,其中磁性測量過程中樣品表面與磁場平行,電阻測試過程中樣品表面與磁場垂直。

2結果與討論

2.1結構特性圖1所示為850℃空氣中退火3min后的LCSMO薄膜的X射線衍射圖譜,從圖中可以看出所有薄膜均具有明顯的鈣鈦礦型衍射峰,不存在其他雜質相,這表明在Si襯底上生長的LCSMO薄膜均具有良好的結晶性。對最強峰(110/104)的數值進行深入分析還可以發現,隨著Sr2+摻雜濃度的增加,贗立方晶胞參數依次為3.852、3.835、3.838nm,即先減小后略有增加。有研究表明,在LCSMO陶瓷中,隨著Sr含量增加,晶體結構從正交轉變為三方[15]。這是由于Sr2+的離子半徑比Ca2+大,Sr2+摻雜濃度的增加會造成Mn–O八面體中Mn–O鍵的扭曲和鍵角的變化,進一步導致晶體結構及晶格參數的變化。該相變過程有待于進一步研究。

2.2磁學特性圖2所示為在外加磁場500Oe情況下LCSMO薄膜的磁化強度歸一化后與溫度的關系,從圖中可以發現,隨著Sr摻雜濃度的增加,居里溫度TC(磁化強度M對溫度T的求導(dM/dT)的最大值)從233K(x=0)增加至270K(x=0.05)。這是由于自旋和晶格之間的強耦合作用,錳氧化物中Ca2+位置被離子半徑更大的Sr2+取代而導致Mn–O–Mn鍵角的增大,Mn3+–O–Mn4+間雙交換作用的加強以及居里溫度TC的升高[16-17]。

2.3電輸運特性圖3(a)所示為無外加磁場情況下LCSMO系列薄膜的電阻率與溫度的關系,由圖可知,隨著Sr摻雜的增加,電阻先增加后急劇降低。低溫時薄膜的電阻率對溫度導數dρ/dT>0,呈現出金屬導電行為。隨著溫度升高,薄膜經歷了金屬相向絕緣相的轉變,用金屬–絕緣轉變溫度TMI進行表征,TMI(dρ/dT=0)隨Sr摻雜量的增加,從221K升高到242K。圖3(b)為LCSMO薄膜在外加3T磁場下的磁阻率MR(定義為(ρ(3T)-ρ(0))/ρ(0),其中ρ(0)和ρ(3T)分別表示零場和外加磁場3T的電阻率)與溫度的關系。結果顯示,隨著Sr摻雜的增加,TC和TMI雖然得到提高,但是磁阻率MR卻在降低。這也說明高居里溫度與高磁阻率存在著相互制約。從圖中還可以發現,隨著Sr摻雜濃度的增加,LCSMO薄膜的磁阻率極值對應的溫度,與居里溫度TC變化情況相一致,即隨著Sr摻雜量的增加而升高[18-19]。這是由于在多晶薄膜中,電阻除了與磁性相關外,還很大程度受到晶界等因素的影響。由圖3(b)磁阻率隨溫度的變化特性可見,當x≤0.05時,隨著溫度升高,其磁阻率的絕對值先緩慢減小后增大,在TMI附近達到最大值,然后再減小。此前的研究結果中,當x≥0.1時,隨著溫度的升高,其磁阻率單調減小[14],這主要是由于隨著Sr含量的增加,LCSMO材料中龐磁阻效應的主要成因略有不同。Dagotto等[13]指出,相比LSMO寬帶系錳氧化物材料,LCMO系材料在金屬絕緣體相變溫度周圍較寬的溫度區間內發生明顯的微米、亞微米大尺度的相分離,在此相分離的過程中存在多相共存,此多相共存的無序狀態是該類材料龐磁阻效應的主要來源。圖4所示為不同溫度下LCSMO薄膜的磁阻率MR(定義為(ρ(H)-ρ(0))/ρ(0),其中ρ(0)和ρ(H)分別表示零場和外加磁場H的電阻率)與磁場的關系。當溫度較低時(遠小于TMI)(即圖4(a)),磁阻率隨外加磁場的變化表現出雙梯度,據文獻[11,20]研究表明,在多晶LSMO材料中,磁阻率主要來源于晶界隧穿效應和磁場對自旋波動的壓制,低溫區低磁場段主要來源于晶界隧穿效應,高磁場段主要對應磁場對自旋波動的壓制。當溫度較高(接近或大于TMI)時(如圖4(c)、(d)),磁阻率隨外加磁場成線性變化,這主要是隨著溫度升高,低磁場段晶界隧穿效應減弱,磁阻率來源于磁場對自旋波動的壓制,而在TMI附近,磁場對相變過程中無序結構的調控對磁阻率的貢獻也與磁場呈線性關系,且斜率與磁場對自旋波動壓制的相近。由圖4(b)可以看出,當x<0.05,時MR隨磁場增加呈線性變化;當x=0.05時,MR隨磁場變化仍表現為雙梯度,這主要是由于x=0.05時居里溫度較高,125K時仍有微弱的晶界隧穿效應。

3結論

采用溶膠–凝膠法在(100)取向的Si襯底制備出純相的La0.7(Ca0.3-xSrx)MnO3(x=0、0.025、0.05)系列薄膜,并進一步研究它們的結構、磁學和電輸運性質。1)XRD測試結果表明,所有薄膜無雜相,且均具有典型的鈣鈦礦結構,隨著Sr摻雜濃度的增加,贗立方晶胞參數依次為3.852、3.835、3.838nm,即先減小后略有增加;2)通過對其磁性能的研究表明,隨著Sr摻雜濃度的增加,LCSMO薄膜居里溫度TC從233K(x=0)單調升高至270K(x=0.05);3)對其電阻性能的研究表明,金屬–絕緣轉變溫度TMI和MR最大值對應的溫度都隨著Sr的摻雜不斷升高;4)LCSMO薄膜的磁阻率隨溫度的變化特性,當x≤0.05時,磁阻率類似于窄帶系LCMO系材料,在TMI周圍較寬的溫度區間內存在相分離,而相分離過程中的多相共存的無序狀態是該類材料龐磁阻效應的主要來源;5)LCSMO薄膜的磁阻率隨磁場的變化特性,當溫度低于TMI時,磁阻率隨磁場變化出現雙梯度;而當溫度接近或高于TMI時,磁阻率隨磁場線性變化。

作者：張媛媛 唐曉東 陳瑩 王根水 董顯林 單位：華東師范大學 信息科學技術學院 中國科學院 上海硅酸鹽研究所