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摘要：為了提高微藻轉化制航油的產物選擇性，利用連續流水熱裝置提取微藻油脂，并經催化劑脫氧斷鍵制航油.使用亞臨界水從微藻細胞中提取得到C16~C24的脂肪酸，將脂肪酸在鎳基介孔Y分子篩催化劑作用下脫氧斷鍵得到航油產物，結果顯示在390°C時航油產物的整體選擇性高達50.79%，其中烷烴選擇性為43.21%.微藻水熱油脂的主要成分為C16脂肪酸，其經過脫羧反應生成航油主要產物C15正構烷烴.傅里葉變換紅外光譜學結果顯示航油產物出現C=C雙鍵、−CHO醛基以及−CH2烷基的吸收峰，表明Ni/Y催化劑能有效催化微藻水熱油脂脫氧斷鍵.元素分析結果顯示使用水熱油脂制備的航油產物中碳和氫元素質量分數高于利用藻粉制備的航油產物中碳和氫元素質量分數.量子化學計算表明，C16脂肪酸中的羧基碳原子與鄰位碳原子之間的鍵長最短（0.080071nm）、鍵能最高（361.0745kJ/mol），但是Ni−H能拉長這2個碳原子之間的鍵長，使其更容易發生脫羧反應.

關鍵詞：微藻；航空燃油；脫羧；量子化學

全球航空產業每天消費500萬桶航油，占據世界全部原油消費的5.8%[1].目前航空燃油主要由石油煉制而來，石化航油燃燒釋放出大量CO2，開發生物航油以替代傳統航油非常有前景，生物航油是可再生燃料，對于CO2減排意義非凡[2].微藻具備生長速度快、光能利用效率高的特點，以微藻作為材料制備生物航空燃油具有很好的前景.與傳統航油相比，藻基生物航油的溫室氣體排放可降低76%[3].微藻細胞中的大分子油脂提取困難，傳統萃取方法，如化學試劑法[4]和超臨界CO2萃取等的能耗成本較高[5].有學者采用藻粉生物質水熱法一步生產航油，但藻粉含有大量蛋白質和碳水化合物導致航油品質較差[6].另有學者以十八烷酸為原料進行脫羧反應，探究微藻油脂成分轉化為航油的過程[7]，但是單一化合物難以準確模擬復雜成分的微藻油脂制航油的產物特性.微孔Y分子篩的微孔通道限制其催化速率[8]，大分子在微孔分子篩中傳輸速度較慢，而在介孔分子篩中擴散更快，由于平均擴散速度和擴散路徑的面積成反比，大分子在微孔分子篩中的擴散速度比在介孔分子篩中的擴散速度高出2、3個數量級[9-10]，能促進生物油脂大分子的脫氧斷鍵反應.有學者對過渡金屬催化有機酸脫羧反應進行研究[11-12]，但大分子脂肪酸的脫羧基元反應機理尚不十分清楚.為了提高微藻轉化制航油的產物選擇性，提出將微藻水熱提取油脂經鎳基介孔Y分子篩催化劑脫氧斷鍵制航油，得到最佳反應溫度，以提高航油產物的選擇性，并利用量子化學計算藻油主要成分的化學鍵以分析脫羧反應機理.

1實驗材料和方法

1.1實驗材料使用的微擬球藻采集自山東煙臺海融生物科技有限公司，濕藻生物質中水的質量分數為90%，使用前放在溫度為−78°C的超低溫冰箱內冷藏.

1.2鎳基梯度介孔Y分子篩催化劑制備使用的催化劑原料為硝酸鎳Ni(NO3)2•6H2O，購買自中國上海國藥集團化學試劑有限公司，介孔分子篩Y購買自杭州鳳翔科技有限公司.采用浸漬法制備催化劑：1）將質量分數為10%的硝酸鎳溶于去離子水；2）稱取相應質量的分子篩加入上述溶液中；3）將其置于磁力攪拌機上攪拌4h再放入烘箱中烘干8h，烘干后放入馬弗爐中在550°C下煅燒4h(升溫速率為5°C/min)；4）將煅燒分解得到的金屬氧化物放入管式爐，在500°C氫氣氣氛下還原得到鎳基介孔Y分子篩催化劑(Ni/meso-Y).

1.3催化劑表征方法采用熱場發射掃描電子顯微鏡（Utral55，德國卡爾蔡司）表征雙功能催化劑的表面形態.操作條件如下：工作電壓為30kV，工作距離為10mm，工作模式Signal為二次電子SEI和背散射BEW.采用表面積分析儀（ASIC-2，美國康塔儀器公司）進行氮吸附表征催化劑，樣品首先在200°C下抽真空預處理10h，脫除樣品表面吸附的雜質，然后在250°C下進行氮氣等溫吸脫附曲線測試.催化劑的比表面積計算使用BET模型.

1.4連續流亞臨界水處理生物質的實驗方法采用連續流亞臨界水反應裝置進行微藻濕生物質處理.1）在實驗開始時，將2L（水的質量分數為90%）微藻濕生物質裝入活塞容器中；2）將背壓閥控制壓力調節到5MPa；3）使用柱塞水泵向反應器中泵入去離子水，使反應器內部壓力達到5MPa后關閉水泵；4）打開預熱器及反應器恒溫段加熱裝置，使反應器恒溫加熱段達到設定溫度260°C；5）打開冷卻系統，并以2L/h的體積流量利用物料泵將微藻濕生物質泵入反應器中進行處理；6）在將微藻濕生物質完全泵入反應器后，關閉物料泵，打開水泵向反應器中連續泵入一定量的去離子水，使反應器中的濕藻生物質全部通過過濾器；7）在完成處理后，將背壓閥控制壓力調整至大氣壓，然后打開過濾器，直接從過濾器收集罐中獲得生物粗油，并進行稱重.1.5催化劑催化藻油轉化制航油的實驗方法ππ實驗在500mL的Parr反應釜中進行.將20mL微藻水熱油脂和催化劑按照20∶1的質量比，裝載在反應釜中，隨后將氫氣通入反應釜直至反應釜內壓力達到2MPa.在1000rad/min的轉速下，分別實驗了370、380、390、400、410°C這5個溫度，反應時間為4h，催化劑為鎳基介質Y分子篩.將20g藻粉和催化劑按照20∶1的質量比，裝載在反應釜中，隨后將氫氣通入反應釜直至反應釜內壓力達到2MPa.在轉速為1000rad/min，溫度為290、300、310°C的條件下分別開展實驗，反應時間為4h，催化劑為鎳基介孔Y分子篩催化劑.反應的液相產物和固體產物使用離心機分離.液體產物的質量在天平上稱量，化學成分使用色譜質譜聯用儀（GC-MS）分析.

2實驗結果和討論

2.1微藻水熱提取油脂的成分分析在溫度為260°C和壓力為5MPa的條件下的亞臨界水中，水分子更容易斷裂形成H+和OH−自由基，將C50~C60的甘油三酸脂水解為C16~C24的脂肪酸及其副產物甘油，同時破壞油脂與生物質其他有機大分子之間的氫鍵[13].相應的油脂分子尺寸明顯降低，油脂與介電常數下降的水之間的極性差降低，導致非極性油脂在亞臨界水中的溶解度增加.微藻水熱提取油脂的主要成分如表1所示.如圖1所示為典型的甘油三酯C51水解成脂肪酸C16的化學反應式.當亞臨界水在微藻細胞中提取的油脂冷卻降溫后，油脂在極性水中的溶解度大幅降低，故可將分離出的高黏度油脂收集于過濾器中，實現亞臨界水對微藻油脂的無溶劑高效分離.

2.2鎳基介孔Y分子篩催化劑的微觀表征在鎳基介孔Y分子篩催化劑中，氧、硅、鋁、鎳的質量分數分別為44.95%、35.12%、11.38%、8.06%.鎳基介孔Y分子篩催化劑的SEM表面形態如圖2所示，可見10~20nm鎳金屬顆粒均勻負載于300~700nm分子篩的塊狀顆粒表面.該催化劑的比表面積為221.77m2/g，比孔容積為0.15cm3/g.如圖3所示為鎳基介孔Y分子篩催化劑10%Ni/meso-Y(鎳和分子篩質量比為1∶10)的孔徑分布.圖中，D為孔徑，dV/dlgD為對應孔徑下的微分比孔容積，該催化劑介孔的最可幾孔徑為3.8nm，微孔的最可幾孔徑為0.57nm.

2.3微藻水熱油脂經脫氧斷鍵制航油的選擇性微藻水熱油脂經脫氧斷鍵制航油的反應條件設定如下：溫度為370~410°C，氫氣壓力為2MPa.在鎳基介孔Y分子篩催化劑10%Ni/meso-Y作用下，微藻水熱油脂向生物航油轉化的液相產物組成及選擇性如圖4所示，圖中，θ為反應溫度，S為航油產物的選擇性.可見在390°C下，航油產物的整體選擇性達到最高（50.79%），其中烷烴選擇性隨著溫度升高，先升后降，在390°C時達到最高（43.21%）.本研究所得航油產物中的低碳烷烴較少，故其進一步環化和芳構化得到的環烷烴和芳香烴較少，其他組分包括環烷烴、芳香烴、烯烴等產物的總選擇性僅為7.58%~9.79%.如圖5所示，對比各反應溫度下航油產物中不同碳原子數烷烴的選擇性.由圖可知，微藻水熱油脂制備航油的最佳溫度為390°C.C15和C17烷烴在烷烴產物中的選擇性較高，這是因為微藻水熱提取油脂的主要成分為C16和C18脂肪酸，經過脫羧反應生成C15和C17烷烴.隨反應溫度上升，長鏈烷烴的數量下降，說明提高溫度對長鏈烷烴裂解有一定作用.當反應溫度由390°C上升到410°C時，航油組分的總體選擇性降低，其中C15烷烴選擇性由26.58%降低到18.27%.

2.4微藻水熱油脂與藻粉直接脫氧斷鍵制航油對比將藻粉分別在290、300、310°C條件下直接水熱催化脫氧斷鍵制航油，得到在300°C時航油產物的選擇性為18.71%，高于290、310°C時的航油產物選擇性（15.32%、16.53%）.可見藻粉直接水熱催化脫氧斷鍵制航油的產物選擇性明顯低于微藻水熱油脂催化脫氧斷鍵制航油的產物選擇性（50.79%）.由圖6可知，微藻水熱油脂經催化脫氧斷鍵得到的航油的主要組分選擇性（C15烷烴的選擇性為26.58%）遠高于藻粉直接水熱催化得到的航油的主要組分選擇性（C15烷烴的選擇性為8.72%）.這是因為藻粉生物質直接接觸脫氧斷鍵催化劑會增強分子篩積碳惡化[14]，生物質中含有的Na、Fe等金屬雜質會進一步對催化劑造成污染鈍化[15].對水熱油脂催化脫氧斷鍵的航油產物進行傅里葉變換紅外光譜學分析.實驗結果表明，2920、2860、1440cm−1分別對應于C=C雙鍵、−CHO醛基以及−CH2烷基，說明Ni/Y催化劑能有效催化微藻水熱油脂脫氧斷鍵，形成烷基、醛類以及不飽和烴等小分子產物.由表2可知，藻粉中wB(C)=52.32%，wB(N)=6.78%，經亞臨界水熱提取后，wB(C)提高至70.21%，wB(N)降低至3.89%.利用此水熱油脂制備的航油產物中碳和氫元素質量分數（72.68%和10.38%）明顯高于藻粉直接水熱制備的航油產物中碳和氫元素質量分數（61.21%和6.27%）.

2.5量子化學計算分析微藻水熱油脂的脫氧斷鍵反應機理微藻水熱提取油脂在催化劑作用下脫氧斷鍵形成烴類化學物.主要采用過渡金屬催化脫羧.以微藻水熱油脂中最主要成分C16脂肪酸進行催化脫氧斷鍵生成最主要產物C15正構烷烴為例，進行量子化學計算得到兩者鍵長及鍵能如圖7、8所示.圖中，1~16代表C原子，可見C1與C2之間鍵長最短（0.080071nm）、鍵能最高（361.0745kJ/mol）.鍵長越短說明原子間距離越短，鍵能越高說明原子間結合越緊密，從而導致斷鍵難度越大.脂肪酸中羥基受到NiH2中H+的攻擊后，羥基與H+生成水，則Ni−H加成到羰基中的碳原子或氧原子上，將C1與C2之間的鍵長拉長導致脫羧.在羧酸分子中烴基與羧基之間的C−C鍵為σ鍵，由于鍵能較大較穩定，羧酸不容易脫羧.但當羧基上的碳連接強吸引電子的基團如羰基和氰基時，脫羧反應會變得更容易.

3結語

利用微藻水熱提取油脂經鎳基梯度介孔Y分子篩催化劑脫氧斷鍵能夠提高航油產物的選擇性，在390°C時得到的航油產物的整體選擇性高達50.79%.微藻水熱油脂的主要成分為C16和C18脂肪酸，經過脫羧反應生成航油主要產物C15和C17正構烷烴.量子化學計算表明，微藻水熱油脂中最主要成分C16脂肪酸中的羧基與鄰位碳原子之間的鍵長最短（0.080071nm）、鍵能最高（361.0745kJ/mol），但是Ni−H能拉長這2個碳原子之間的鍵長導致更容易發生脫羧反應.利用亞臨界水熱提取微藻油脂可轉化制取高品位的航油產物，具有重要的工業應用前景.

作者：程軍 劉建峰 張曦 張澤 田江磊 周俊虎 岑可法 單位：浙江大學