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摘要:用甲苯作攜水劑，亞油酸和1，3－丙二醇在氨基磺酸催化下反應合成單亞油酸丙二醇酯，采用紅外光譜對其進行結構分析，通過高頻往復摩擦試驗機評價其抗磨效果并研究了其對加氫裂化柴油理化性質的影響。結果表明，目標產物的最佳合成工藝條件為:反應物料酸醇物質的量比1∶1．1，反應時間9h，反應溫度145℃，催化劑用量為酸醇總質量的0．8%。在最佳合成工藝條件下，酯化率達到95．9%。合成產物具有較好的抗磨性能，其磨斑直徑(WS1．4)為388μm(添加量200μg/g)。得到的酯型產物單亞油酸丙二醇酯具有較低酸值(KOH)，為0．80mg/g，其作為柴油抗磨劑使用時，主要性能指標均符合抗磨劑相關標準要求，將其加入到柴油中，柴油的各項理化性能亦不受影響。

關鍵詞:單亞油酸丙二醇酯;合成;抗磨性能;酸值

隨著世界各國對環保問題的日益重視，生產高質量的清潔柴油已成為現代煉油工業的發展方向，對柴油產品指標中氮、硫、芳烴含量等也提出了更加嚴格的要求［1］。柴油中的氧、氮化物及多環芳烴等能夠在金屬表面生成高電阻的保護膜而起到抗磨潤滑作用，而柴油加氫精制脫硫的同時也脫除了具有潤滑性能的多環芳烴以及其他具有潤滑性的組分，從而造成低硫柴油潤滑性下降，并引起柴油發動機中相關組件的磨損問題。為了改善低硫柴油的潤滑性能，目前普遍采用向低硫柴油中加入抗磨劑的方法。抗磨劑主要成分是含氧、氮的強極性長鏈線性分子。目前能夠提高柴油潤滑性能的添加劑主要有長鏈的羧酸、酯、酰胺、醚、醇類等化合物，這類分子可以以配位鍵的形式吸附在金屬表面形成致密的單分子或多分子保護膜，從而起到減少摩擦和潤滑的作用。其中，選擇醇和醚類物質作為抗磨劑時，由于其添加量大(至少需要750μg/g)時才能起到一定的作用，因此使用率不高。脂肪胺及胺類衍生物也可以用作低硫柴油抗磨劑，但其潤滑性能有限，加劑柴油難以達到磨斑直徑(WS1．4)不大于420μm的中石化集團企業標準，并且由于胺的引入，增加了低硫柴油中氮的含量，進而增加了尾氣污染物的排放［2］。羧酸類添加劑雖然能夠很好地提高低硫柴油的潤滑性能，但是由于其酸性過大，容易產生濾網堵塞問題［3］。酯類化合物作為低硫柴油抗磨劑具有市場前景，因為其分子結構中含有較多較高活性的酯氧基，其酯氧基中的孤對電子能夠以配位鍵的形式牢固吸附于金屬表面形成潤滑保護膜，在具有較好的潤滑性能的同時兼具熱穩定性和氧化穩定性。在酯型抗磨劑的合成研究方面相關的文獻報道有很多［4－6］，最常見的酯型抗磨劑的合成原料多用硬脂酸、油酸和丙三醇、季戊四醇等，催化劑多用濃硫酸、氫氧化鈉等。這些合成研究中所采用的硬脂酸、油酸等脂肪酸由于不含有不飽和雙鍵或不飽和雙鍵含量少會導致合成的酯型產品凝點過高;所采用丙三醇、季戊四醇等多元醇則由于羥基含量過高，生成的二酯、三酯等副產物過多，無法保證合成物質為純度較高的單酯產品，進而影響到合成產品的抗磨性能;所采用濃硫酸、氫氧化鈉等強酸堿催化劑則可能導致局部反應過于劇烈，副產物過多，不易使合成產物達到理想的分子構型。因此，本文選擇中強酸作催化劑，并選擇雙鍵含量高的亞油酸、羥基含量適中的1，3－丙二醇合成酯型抗磨劑單亞油酸丙二醇酯，并考察合成產品的抗磨性能及其加入柴油后對柴油密度、酸值、凝點、運動黏度等理化性能的影響［7］。

1材料與方法

1．1實驗材料1．1．1原料與試劑亞油酸，工業級，市售;氨基磺酸(99．0%)、1，3－丙二醇(99．0%)、甲苯(99．0%)、異丙醇(99.7%)，分析純;脂肪酸型抗磨劑、酯型抗磨劑A、酯型抗磨劑B，市售。1．1．2儀器與設備SY－3000全自動酸值測定儀;SYD－261D型全自動閉口閃點試驗器;SYD－510G型石油產品低溫試驗器;TSY－1110型石油和液體石油產品密度測定儀;博力飛DV－Ⅱ型旋轉黏度計:美國Brookfield;ANTEKMutiTek硫氮分析儀:美國ANTEK;LeemanProdigy電感耦合等離子光譜發射儀:美國利曼－徠伯司公司;HFRR型高頻往復儀:英國PCS公司;TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀:布魯克光譜儀器亞太有限公司;油浴鍋。

1．2實驗方法1．2．1單亞油酸丙二醇酯的合成在三口燒瓶中加入設計量的亞油酸和1，3－丙二醇，并加入適量的氨基磺酸作為催化劑。將三口燒瓶放入帶有磁力攪拌的油浴鍋中加熱至一定溫度，三口燒瓶上分別安裝溫度計以及分水器，加入攜水劑甲苯(甲苯與生成水質量比為10∶1，下同)共沸除水以促進反應平衡向正反應方向進行。同時收集并統計分水器中生成水的體積，當反應達到一定時間后，停止加熱，反應體系冷卻至室溫后，用活性炭吸附除去產物中的有色物質，水洗除去產物中的催化劑［8］。按GB/T7304—2014測定產物酸值，計算反應酯化率。酯化率=(反應初始酸值－反應終點酸值)/反應初始酸值×100%。1．2．2產物指標測定產物酸值、密度、運動黏度、閃點、凝點、氮含量、硫含量、金屬含量、飽和脂肪酸含量、磨斑直徑的測定均根據中國石油化工集團公司頒布的關于柴油抗磨劑的企業標準Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術要求》中的相關標準執行。1．2．3產物結構表征產物結構組分分析與表征根據GB/T6040—2002《紅外光譜分析方法通則》進行。1．2．4柴油指標測定柴油密度、運動黏度、酸值、凝點分別按照GB/T13377—2010、GB/T265—1988、GB/T7304—2014、GB/T510—1983(2004)測定。

2結果與討論

2．1單亞油酸丙二醇酯合成的單因素實驗2．1．1酸醇物質的量比對酯化反應的影響以氨基磺酸為催化劑，加入量0．8%(以亞油酸和1，3－丙二醇總質量計，下同)，攜水劑為甲苯，反應溫度控制在145℃，持續緩慢升溫至預定溫度后反應約9h。選用不同的酸醇物質的量比進行反應，研究酸醇物質的量比對酯化率的影響，結果見圖1。由圖1可知，不同酸醇物質的量比對酯化率影響很大。當酸醇物質的量比小于1∶1．1時，隨著醇用量的增加，酯化率不斷提高，反應效果明顯;當酸醇物質的量比大于1∶1．1時，隨著醇用量的增加，酯化率下降。當酸醇物質的量比為1∶1．1時，酯化率達到最大。因此，酸醇物質的量比1∶1．1為最佳。2．1．2催化劑用量對酯化反應的影響引發酯化反應最常用的催化劑是濃硫酸、氫氧化鈉等強酸強堿，其特點是成本低，反應速度快，但對于亞油酸和1，3－丙二醇的酯化反應，引發活性太高，放熱劇烈，且不易達到所希望的分子組成與構型，因此選擇相對溫和且強度適中的氨基磺酸作為本反應的催化劑。在酸醇物質的量比1∶1．1、反應時間9h、反應溫度145℃條件下，研究催化劑用量對酯化率的影響，結果見圖2。由圖2可知，隨著催化劑用量的增大，酯化率逐漸增加，當催化劑用量達到0．8%時，酯化率達到最大值，為95．9%，繼續增加催化劑用量，酯化率基本無變化。主要原因是隨著催化劑用量的增加，反應物與催化劑分子接觸的機會增大，加快了酯化反應的進程;但是隨著催化劑用量的進一步增大，反應物周圍逐漸被催化劑分子所飽和，反應速度趨于平衡。因此，選擇催化劑用量為0．8%。2．1．3反應溫度對酯化反應的影響酯化反應為吸熱反應，較高的反應溫度可促進反應向正反應方向進行，但是反應溫度過高會使副反應增加，同時還會加快產物氧化變色。在酸醇物質的量比1∶1．1、反應時間9h條件下，加入0．8%的氨基磺酸催化反應，研究反應溫度對酯化率的影響，結果見圖3。由圖3可知，隨著反應溫度的升高，酯化率也逐漸增大;當反應溫度為145℃時，酯化率達到最大，為95．9%;繼續升高反應溫度，酯化率有所下降。這是由于隨著反應溫度的升高，反應體系獲得更加充足的能量，反應加快進行且酯化率提高。反應溫度過高時，會導致醇分子間和分子內脫水生成醚和烯烴，造成參加酯化反應的醇的量減少、酯化率降低。因此，反應溫度為145℃比較適宜。圖3反應溫度對酯化率的影響2．1．4反應時間對酯化反應的影響反應時間過短，酯化反應不完全，酯化率較低;反應時間過長，副反應增多、逆反應加劇，酯化率下降且產物顏色加深。設定酸醇物質的量比1∶1．1、反應溫度145℃，催化劑氨基磺酸用量0．8%，考察反應時間對酯化率的影響，結果見圖4。圖4反應時間對酯化率的影響由圖4可知，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸增加;當反應時間達到9h時，酯化率達到最高，為95．9%;繼續延長反應時間，酯化率趨于平衡。但過長的反應時間會導致酯化反應在酸性環境下向逆反應方向進行，使得生成的酯分解為酸和醇，從而降低了酯化率。同時，過長的反應時間還會加大亞油酸分子鏈上雙鍵的氧化概率，造成產物顏色加深等問題，所以反應時間控制在9h比較適宜。通過對反應條件的系統考察，得到合成單亞油酸丙二醇酯的優化工藝條件為:反應物料酸醇物質的量比1∶1．1，反應時間9h，反應溫度145℃，催化劑用量為酸醇總質量的0．8%。在最佳工藝條件下，酯化率達到95．9%。

2．2產品分析與性能評價2．2．1產物的紅外光譜分析利用紅外光譜對經過洗脫催化劑及除去有色雜質后的合成產物結構進行表征，結果如圖5所示。由圖5可知，合成產物經過除有色雜質及催化劑后，產物的紅外光譜在3456．30cm－1處出現羥基—OH的特征吸收峰，證明在分子中含有羥基;2926．15cm－1處為碳碳雙鍵—CC—伸縮振動吸收峰，此為亞油酸分子帶入的不飽和碳鍵;2854．86cm－1處為—OO—伸縮振動吸收峰;1742．28cm－1處出現酯羰基—CO的特征強吸收峰，說明產物中含有酯基;1242．12cm－1處為C—O—C的伸縮振動峰;723．51cm－1處為亞甲基的平面搖擺振動特征吸收峰。綜上各基團吸收峰分析可知，該產物為單亞油酸丙二醇酯。2．2．2產物的性能指標根據中國石油化工集團公司頒布的關于柴油抗磨劑的企業標準Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術要求》對產物的主要性能指標進行了分析測定，結果見表1。由表1可知，合成的酯型抗磨劑所測定的各項性能指標均符合Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術要求》中關于酯型抗磨劑性能指標的企業標準要求。2．2．3產物抗磨性能測試將合成的單亞油酸丙二醇酯與市售脂肪酸型抗磨劑、市售酯型抗磨劑A、市售酯型抗磨劑B進行性能對比評價［9］，用HFRR評價其在0#加氫裂化基礎柴油中的抗磨性能，抗磨劑添加量為200μg/g，其 酸值及對應的WS1．4測定結果見表2。由表2可知，不加抗磨劑的空白柴油WS1．4為608μm，雖然市售脂肪酸型抗磨劑具有明顯的抗磨效果，加劑后柴油的WS1．4為362μm，相比于酯型化合物更能有效改善低硫柴油的潤滑性，但由于其酸值較高，當加入加氫裂化柴油中，高酸性抗磨劑會與高堿值分散劑發生中和反應，破壞膠體中心，生成脂肪酸的鈣鹽和鎂鹽，易造成燃料過濾網堵塞。而單亞油酸丙二醇酯的潤滑性雖然不及脂肪酸型抗磨劑，但是相差并不多，其磨斑直徑為388μm，符合Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術要求》中關于加劑柴油磨斑直徑不大于420μm的規定。同時，通過合成的酯型抗磨劑與市售酯型抗磨劑的性能對比可以看出，市售酯型抗磨劑的磨斑直徑測定結果雖然也能達到不大于420μm的要求，但是其酸值依然較高，超過Q/SHCG57—2014《柴油抗磨劑技術要求》中關于酯型抗磨劑酸值(KOH)不大于2mg/g的標準要求，而本產品酸值(KOH)只有0．80mg/g，完全符合上述標準的要求。對比0#基礎柴油和添加本文所合成的酯型抗磨劑0#基礎柴油的磨斑直徑測定實驗照片(見圖6)，可以明顯看出，添加200μg/g本文合成抗磨劑的柴油磨斑直徑明顯小于不加抗磨劑的基礎柴油，表明本文合成的抗磨劑抗磨效果較好，大幅提升了柴油的抗磨性。2．2．4產物對加氫裂化柴油理化性質的影響合成的酯型柴油抗磨劑，除了需要滿足加入柴油后柴油的潤滑性能指標合格，同時加劑后不能影響柴油的其他理化性質。柴油抗磨劑的加劑量根據其抗磨效果不同從80μg/g到300μg/g，將合成的酯型抗磨劑選取100、200μg/g和300μg/g加入0#基礎柴油中，測定柴油的各項指標，結果見表3。由表3可知，添加抗磨劑單亞油酸丙二醇酯后柴油各項理化性質基本不變，說明酯型抗磨劑單亞油酸丙二醇酯的加入并未影響柴油的基本理化性質。3結論(1)采用亞油酸與1，3－丙二醇為主要原料合成單亞油酸丙二醇酯，最佳合成工藝條件為:以甲苯為攜水劑，反應物料酸醇物質的量比1∶1．1，反應時間9h，反應溫度145℃，催化劑用量為酸醇總質量的0．8%。在最佳工藝條件下，酯化率達到95．9%。(2)通過紅外光譜對產物進行了結構分析與表征，結果顯示產物主要為單亞油酸丙二醇酯。由于合成的單亞油酸丙二醇酯含有雙鍵和羥基，使得抗磨性能優于市售酯型抗磨劑A和市售酯型抗磨劑B，且合成產物的酸值(KOH)只有0．80mg/g，不會出現由于抗磨劑酸值過高導致的燃料過濾網堵塞問題。(3)通過高頻往復試驗機法對產物抗磨性能測試結果表明，合成的酯型抗磨劑單亞油酸丙二醇酯添加200μg/g到0#加氫裂化基礎柴油中，可使鋼球的磨斑直徑(空白為608μm)降至388μm，抗磨潤滑效果顯著，且抗磨劑的加入不改變加氫裂化柴油的密度、酸值、凝點、運動黏度等理化性質。

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作者：花飛 單位：中海油惠州石化公司生產指揮中心