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1有機光敏二極管材料進展

選擇合適的材料是實現有機光敏二極管功能以及提高其性能的第一步。目前研究者們對有機光敏二極管的光敏材料研究涉及紫外、可見、紅外光區各個波段。一些已報道的有機光敏二極管的性能如表1所示。

1.1可見光光敏二極管材料富勒烯及其衍生物是研究較早也是目前較為熱門的一類n型有機半導體材料。研究者正不斷地探索該類材料的潛能，Lee等［6］報道了一種多層結構的并五苯/C60器件，該器件在500～690nm的波長范圍內都有良好的吸光效率，而在670nm左右，其EQE甚至可以超過100%。P3HT(聚-3-己基噻吩，圖2)和PC61BM(［6，6］-苯基-碳六十一-丁酸甲酯，圖2)也是一組常見的給體、受體材料組合，有報道顯示用P3HT∶PC61BM制備的器件在540nm光照，－5V偏壓下光響應度可以達到390mA/W，(圖3)［7］。近年來，聚芴衍生物及其共聚物也被證明是一類很有前途的有機半導體材料，目前已經報道的聚芴衍生物F8T2(聚(9，9-二辛基芴-二噻吩)，圖2)為給體，PC61BM為受體，得到的器件光響應度約為625mA/W(460nm，9mW/cm2光照，－10V偏壓)［8］。而Park等［9］報道DMQA(N，N-二甲基喹啉并吖啶)∶DCV3T(二氰乙烯基-三聯噻吩，圖2)材料用于有機光敏二極管，可以得到光響應度超過250mA/W(5mW/cm2光照，－3V偏壓)，外量子效率超過64%的器件。本課題組在可見光光敏二極管方面也有著一定的研究基礎。2009年，基于C60/NPB(N，N''''-二(1-萘基)-N，N''''-二苯基-1，1''''-聯苯-4-4''''-二胺，圖6)有機異質結，我們報道了一個藍光敏感的有機光敏二極管［10］。以藍色OLED(發光波長為462nm)為光源，我們將此有機光敏二極管應用到有機光電耦合(OOC)器件中，實現了0.17%的電流傳輸效率，這是當時已報道的有機小分子光電耦合器件中的最高值。同時，其截止頻率達到了400kHz，并且在1MHz的輸入信號下也能表現出極好的跟隨特性(如圖4)。在此工作基礎上，基于C60/m-MTDATA(4，4''''，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，圖6)有機異質結，其在462nm的OLED光源下的光響應度達到130mA/W，將有機光耦的電流傳輸效率提高到了1.3%［3］。同時，我們實現了在柔性基底上制備該有機光耦，可以應用于壓力傳感中。由于其良好的電隔離性能，可將其應用到低壓控制電路中，實現了對處于2000V高電勢電路的控制(圖5)。隨著應用需求的增加，對特定顏色選擇性吸收的有機光敏二極管也逐漸地為人們所重視，Burn等［11］合成了一種以氧化花青素為核心的樹枝狀分子(Dendrimers3，圖2)，以它和PC61BM組成的體異質結有機光敏二極管可以選擇性地吸收460～570nm的綠光，而在500nm光照條件下，該器件在0V時的光暗電流比可以達到2.7×104。Park等［12］報道的DMQA/SubPc(二氯硼酞菁，圖2)器件也顯示出了對綠光較好的選擇性，其在560nm光照條件下的比探測率可以達到2.34×1012Jones。紅光選擇型器件在這方面報道較少，有課題組利用P6T(α，ω-二苯基六噻吩，圖2)和BP3T(α，ω-二(聯苯-4-基)三噻吩，圖2)作為藍綠光吸收材料來阻止藍綠光到達傳統的CuPc(銅酞菁)/C60結構的器件光敏層，從而得到較好的紅光選擇性，該器件的比探測率可以達到4.0×1011Jones，EQE達到51.4%［13］。

1.2紫外光光敏二極管材料m-MTDATA是紫外吸收材料里的明星分子，目前報道的基于m-MTDATA∶BPhen(二苯基鄰菲咯啉，圖6)的器件，在－12V偏壓，365nm的光照條件下，其光響應度達到872mA/W［14］。而m-MTDATA搭配Cu(I)配合物CuDD(硼氟酸二［2-(二苯基膦基)苯基］醚•二吡啶并(3，2-a:2''''，3''''-c)吩嗪合銅(Ⅱ)，圖6)組成的器件在365nm光照條件下，其光響應度可達560mA/W，比探測率達到2.82×1011Jones［15］。NPB也是一種不錯的紫外光吸收材料，基于NPB/PBD(2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1，3，4-二唑，圖6)的器件光響應度可以達到4.5A/W(3V偏壓，350nm，60μW/cm2光照)，同時光暗電流比達到了2.4×103［16］。納米復合材料同樣得到了研究者們的青睞，如Huang等將C-TPD(4，4''''-二［(對-三氯代甲硅烷基苯基)苯基氨基］-聯苯，圖6)和ZnO組成的納米復合材料與C60用于紫外光敏二極管，得到EQE約400%的高效率器件［17］。然而，以上器件或多或少都會在可見光區有所吸收，這對它們的應用造成了一定的限制，另外，由于ITO對深紫外區光線的吸收也給深紫外區的探測造成了困難，為解決這個問題，有課題組利用在12nm的超薄鋁電極上加鍍一層TPD(N，N''''-二(3-甲基苯基)-N，N''''-二(苯基)聯苯胺，圖6)作為可見光吸收材料的方法，得到了紫外區與可見光光響應度比值達到1000左右的器件［18］，也有課題組利用PVA(聚乙烯醇)達到了類似的效果。

1.3紅外光光敏二極管材料紅光-紅外區域的探測在光學通信、遙感控制等領域有著無法替代的作用，然而由于有機半導體紅外吸收材料較少，使得相關研究目前要落后于紫外和可見光區的研究。Chen等［20］通過在半導體層P3HT和PC61BM間插入Ir-125(4，5-苯并吲哚三碳菁，圖7)染料，使得器件的光譜探測上限從650nm提升到1050nm處，在－1.5V偏壓下，該器件在800nm處的EQE達到了757%，然而，該器件在可見光區域更加明顯的光響應使其并不能被稱為一個典型的紅外探測器(圖8)。Sampietro課題組［21］報道了基于方酸菁類化合物AlkSQ的有機光敏二極管，700nm處的比探測率達到3.41012Jones。此外，基于二硫綸類材料也表現出不錯的紅外吸收性能，Awaga等［22］報道的以二硫綸類材料BDN(二(4-二甲基氨基二硫代苯偶酰)合鎳(Ⅱ)，圖7)為基礎的器件探測范圍可以覆蓋700～1600nm區域，比探測率達到1.6×1011Jones，帶寬約為1.4MHz。曹鏞研究組近年來在近紅外有機光敏探測器方面做了很好的研究工作，他們報道了兩種性能優良的紅外光敏材料，即苯并三唑類的高聚物PTZBTTT-BDT(圖7)和卟啉類小分子材料DHTBTEZP(圖7)［23，24］，用它們和PC61BM配合制成的器件在近紅外區處的比探測率都可以達到1012Jones以上，是兩種很有潛力的紅外光敏二極管材料。另外，他們還嘗試采用ZnO納米線作為電子取出層，使得PDDTT(聚(5，7-二(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3，4-b)-噻二唑-噻吩-2，5)，圖7)和PCBM制成的器件可以對400～1450nm的光照產生響應，且在1300～1450nm的紅外區比探測率達到109Jones以上［25］，這也為提高紅外光敏二極管的性能提供了一種有效的方法。

2有機光敏二極管的結構優化與界面修飾

有機光敏二極管依異質結構造方式的不同大致可以分為平面異質結(圖9a)、體異質結(圖9b)以及混合型(圖9c)三類器件。不同結構的器件往往會有很不一樣的性能表現。

2.1平面異質結結構平面異質結結構是有機光敏二極管較為常見的結構，其中acceptor和donor分別成層，兩者有一個平面界面，形成異質結。如Wang等［27］設計的基于C60/TPBi(1，3，5-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，圖6)的器件就是基于這一結構，該課題組發現該器件在做成平面異質結結構的時候可以對365和330nm雙波長的光線發生響應，而一旦做成體異質結結構則會失去這一特點。在平面異質結的基礎上，研究者們也通過不同的優化手段來提高器件的性能，Lee等設計了超薄的并五苯與C60層交替多層的器件(圖10a)，該器件充分利用了并五苯內單線態激子裂變形成兩個三線態激子的特性，將器件EQE提高到了100%以上(670nm光照條件下)［6］。也有一些課題組嘗試在給體/受體之間插入一個內聯層作為紅光吸收材料，有效地提高了紅光的利用率，EQE最高超過了7000%［20］。另外，有課題組采用C-TPD等作為陽極緩沖層對平面異質結結構的器件做修飾，C-TPD是一種良好的空穴傳輸材料，有很低的電子遷移率，另一方面，它較高的LUMO能級也有效地阻擋了C60層電子的注入，因此，它的引入可以使器件的暗電流降低3～4個量級［28］。

2.2體異質結結構體異質結結構的有機光敏二極管近年來發展迅速，有研究人員認為這是比平面異質結更有效率的結構［26］。這主要取決于體異質結結構相比于平面異質結結構具有的更加大的acceptor和donor的接觸面積。由于光照產生的空穴電子對的分離主要發生在acceptor和donor界面處，隨之遷移到電極中產生光電流，因而體異質結中的空穴電子對能夠得到更加有效的分離，進而得到較高的光電轉換效率。MEH-PPV(聚［2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亞苯基-亞乙烯基］，圖2)∶PC61BM組成的體異質結器件暗電流密度可以降到1nA/cm2以下［2］。Gong課題組［29］利用溶液法制備的P3HT∶PCBM體異質結的器件EQE約為80%，比探測率(500nm，0.32mW/cm2光照，－0.5V偏壓)超過1×1013Jones，線性動態范圍超過120dB，暗電流同樣低至nA/cm2量級。研究者也通過表面修飾的方式來提高體異質結結構的器件性能。Leem等［30］以DMQA和DCV3T組成的體異質結為基礎，利用TPD/MoOX雙層結構作為陽極緩沖層得到的器件在540nm處EQE達到55.2%，而在－3V偏壓下的暗電流降低到6.41nA/cm2。其他還有利用PEIE(聚乙烯亞胺)作為PBDTT-C(圖2)和PC70BM組成的體異質結結構器件的陽極緩沖層，最終得到的器件在－2V偏壓下暗電流為2nA/cm2，比探測率(680nm光照，－2V偏壓)可達1013Jones，帶寬為12kHz。

2.3其他結構還有一些器件采用給體/體異質結/受體這樣的三層混合結構。如Ma等［32］發現他們構建的ITO/紅熒烯(Rubrene)/紅熒烯∶C60/C60/Al結構的器件的帶寬比普通的平面異質結器件有顯著的提高，達到15.6MHz，比探測率(405nm光照條件下)在較低的－2V偏壓下就高達5×1012Jones，此時暗電流僅為1.5nA/cm2。另外，該器件在同一電壓下入射光強改變約5個量級的范圍內，光電流都與光強成線性關系。該課題組還采用TAPC(1，1-雙［(二-4-甲苯基氨基)苯基］環己烷，圖2)和C70這一組材料，器件結構也是平面-體異質結混合的結構(圖10b)，同樣取得了很好的器件性能，其比探測率達到2.5×1013Jones，EQE為62%，在同一電壓下，光電流可以和入射光強在6個量級的范圍內呈線性關系［33］。近年來也有一些無機納米棒、納米等與有機半導體材料相結合的新型異質結組合，Xie等［34］報道的TiO2納米棒與Spiro-MeOTAD組成的器件即是這樣的結構(圖11)，Ogale研究組［35］報道的ZnO(N)納米棒-Spiro-MeOTAD雜交光敏二極管也是類似的結構，此類器件往往有自供電的特性，即可以在0V偏壓下表現出光響應性，符合未來社會節能環保化的傾向。

2.4界面機理研究對有機光敏二極管器件的電子空穴傳輸機理的研究有利于人們通過設計器件結構得到最優化的器件性能。目前，有機光敏二極管的機理研究多集中在界面處。Hayden課題組［36］利用TSC(熱激發電流分析)研究有機光敏二極管內的界面陷阱狀態，他們發現在低光強下，有機光敏二極管的帶寬受到界面陷阱的影響，而當光強足夠高時，體陷阱的影響居主導地位。Wang等［37］研究了有機光敏二極管在光照下的性能衰退現象，最終他們將引起光電流降低的原因定位在了界面處的光解現象上，并提出合適的緩沖層有利于器件性能的提高。本課題組通過調節C60/NPB異質結中半導體薄膜的厚度，建立了OPD界面中關于耗盡區形成的定量模型，并提供了一個普遍適用的方法來探究有機半導體界面的信息。該模型描述了暗電流和開路電壓與C60和NPB薄膜厚度的關系。界面處的相關電子結構信息，如內建電場、電荷密度、耗盡區完全形成的最小厚度和異質結每一側上的能級彎曲，都可以從這個擬合模型中得到(圖12)。該模型的擬合結果顯示，有光照和無光照情況下，半導體耗盡區的厚度分別是5nm(C60)/70nm(NPB)和8nm(C60)/60nm(NPB)。器件的性能優化結果驗證了擬合模型的合理性。以此為基礎，對有機光敏二極管(OPD)進行了結構優化，并與有機發光二極管(OLED)組裝成OOC。測試表明該OOC的電流傳輸比、信噪比、截止頻率、跟隨頻率分別為0.58%、3×104、400kHz、1.25MHz［38］。

2.5光強分布的計算有機薄膜器件中由于光在薄膜內的反射與干涉現象，光場強度在薄膜內層波浪狀分布(圖13)，研究器件內部光強分布對于器件光敏性能的優化有指導性的意義。O''''connor研究組在光伏器件中引進了一個Cap層，通過轉移矩陣法計算了不同Cap層厚度下異質結界面處的光強分布，他們發現當器件界面處光強分布達到最大時，器件的光電流也達到最大值［40］。Hung等同樣用器件內部光場強度的變化來解釋改變器件厚度時，器件光電流的變化［41］。本課題組發展了利用光強分布預測光電流的方法，將器件薄膜厚度對器件內部的光場和電場分布的影響同時列入考慮，提出了一個模型，可以預測mMTDATA/C60器件光電流隨厚度變化的趨勢，并指導器件結構的優化，使器件光敏性能得到了顯著提高。該方法也可用于其他材料體系［42］。

2.6有機光敏二極管的穩定性有機光敏二極管的穩定性也是一個非常重要的性能指標。器件在使用過程中，通常會受到來自環境中水、氧的侵蝕，還會出現由光和電引起的材料老化或降解，這些都會導致器件性能的衰減，影響器件使用壽命。通常情況下，我們可以使用高功函的電極，如Au、Ag等，作為光敏二極管的陰極，這樣可以降低電極氧化的幾率，在一定程度上對器件起到保護的作用，以提高其穩定性。但這對器件內部的能級匹配提出了較為嚴格的要求和限制。Wang課題組在電極和有機層界面處引入界面修飾層LiF和Li-acac(乙酰丙酮合鋰)，通過其和無界面修飾層器件的瞬態光電流譜的對比，得出了電極/有機層界面在光生激子的衰減方面起著十分重要的作用。并且在界面處引入界面修飾層可以有效地降低光生激子的衰減，從而得到較穩定的器件性能。Simonato課題組通過在Ag電極和光敏層之間引入緩沖層聚乙烯亞胺(PEIE)，使得該器件在環境條件下放置100天之后，性能仍沒有出現明顯的衰減，如圖14所示。這些研究對制備高穩定、高效率的光敏二極管器件起到十分有效的指導作用。

3未來發展方向

隨著有機光電材料與理論的穩步發展，有機光敏二極管的研究也在不斷提高，目前有機光敏二極管在紅外和可見光區的EQE可以超過80%，光響應度也大多處于200～500mA/W，比探測率通常能在1012Jones左右，通過合適的結構選擇，可以實現低于1nA/cm2的暗電流，某些器件的截止頻率可以超過100MHz，這些性能已經與無機硅器件相當。同時，與傳統的無機光敏二極管相比，有機光敏二極管還有成本低、輕便、材料選擇極為廣泛以及可制備柔性器件等優點，這使得有機光敏二極管在傳統的光電領域，具有了特殊的研究價值和廣闊的應用前景。有機光敏二極管尤其是紅外有機光敏二極管，在生物傳感、紅外成像等方面可以得到極為有效的應用;利用有機器件的柔性特點，還可以有效地應用于生物仿真、智能軍裝等領域。另外，將其應用到光電耦合器件中，不僅可以實現信號的快速傳輸和有效控制，還可以實現對搭載在極高電壓上電路的控制。盡管具有這些讓人欣喜的優勢，但是我們還看到有機光敏二極管各項性能處于一個不平衡狀態。比如有些器件光電流高，但是頻率特性不好，或者光暗電流比較低，部分有機光敏二極管的性能指標高，但穩定性不足，這是目前有機光敏二極管與無機器件相比的差距所在。因此，今后有機光敏二極管的研究方面，可以從三個層次展開，首先是集中在有機光敏材料分子結構的調控，從微觀和根本上提高光敏材料的光選擇性、光電轉換效率和穩定性;其次是結構上，先優化異質結界面，比如在界面處加入偶極材料P(VDF-TrFE)等，提高光生激子的分離效率，然后優化有機層和電極的界面，比如在電極和有機層之間加入適當緩沖層，調節界面處能級結構，在不降低光電流輸出的情況下有效降低暗電流，從而提高光敏二極管的信噪比;最后是貫穿整個器件的模擬優化和器件穩定性研究，通過光強和電場強度在整個器件中分布的模擬計算，得到高性能的器件結構，同時探索器件穩定性與結構的關系，提高器件壽命。

作者：李東李文海董桂芳段煉王立鐸單位：清華大學化學系有機光電子與分子工程教育部重點實驗室