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摘要:硫化銻納米材料由于具有電化學、光催化等許多優良的物理化學性質，因而在儲能和能源轉化等領域展示出廣闊的應用前景．介紹零維、一維、二維和三維的硫化銻納米材料的合成方法，探討了其在光、電、催化領域的應用及研究展望．

關鍵詞:硫化銻;納米材料;電化學;光催化

上世紀八十年代初發展起來的納米材料，是由1nm～100nm的微小顆粒組成的體系，又稱超微晶材料［1］．納米級的材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特征，因此呈現出許多不同于常規材料的新奇特性，在諸多領域展現出廣闊的應用前景［2～5］．硫化銻是一種重要的V～VI族正交晶系的直接帶隙半導體材料，能帶間隙為1．5eV～2．2eV［6～8］，具有良好的光導性、光敏性和極高的熱電性能［9］．目前研究者們采用了不同方法制備出不同形貌的Sb2S3納米材料，并探索其在不同領域的性能應用［10～12］．本文論述了不同維度Sb2S3納米材料的合成及其相關應用研究．

1不同形貌

Sb2S3納米材料根據納米尺度的維數，可以將納米材料劃分為:零維(原子團簇和超微粒子等)、一維(納米管、線等)、二維(納米薄膜、多層膜等)以及三維材料(原子團簇及超微粒子的組成體等)．目前國內外研究報道了零維、一維、二維以及三維納米Sb2S3納米材料的合成方法.

1．1零維

Sb2S3納米材料納米顆粒是零維納米材料的典型代表，一般為球形或類球形，其粒徑分布窄、分散性良好．Senthil等［13］以C2H4N2S2為硫源，氯化銻為銻源，在檸檬酸以及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的共同作用下，在不同溫度下采用水熱和溶劑熱法合成出Sb2S3納米球，并通過控制溫度，使產物形貌實現從零維到一維的轉變．Kai等［14］以硫脲和氯化銻為原料，PVP為表面活性劑，通過溶劑熱法制備出零維Sb2S3納米顆粒，并負載于石墨烯上形成G－Sb2S3復合材料，將其用于降解羅丹明B，高的光催化降解活性及循環穩定性表明，復合材料具有優于單一材料的光催化性能．

1．2一維

Sb2S3納米材料一維納米材料在介觀物理以及納米器件制造領域獨特的應用潛力，一直是材料界的研究熱點．Xu等［15］以EDTA為表面活性劑，合成出表面光滑，壁厚為250nm，內直徑約為300nm的納米管，其禁帶寬度約為1．55eV，接近光電轉化的最優值，在光電子和太陽能等領域有廣泛的應用．實驗結果表明，在不添加EDTA的條件下，無法合成出硫化銻管狀形貌．Bao等［16］以酒石酸銻鉀為原料，在添加3g有機物(檸檬酸)條件下，成功合成出寬60nm～200nm，長約10μm的Sb2S3納米線，并且正交晶相的Sb2S3納米線沿［001］方向生長．劉運等［17］以硫化鈉和氯化銻為原料，添加尿素為礦化劑，水熱法獲得了直徑約100nm～250nm，長約100μm的Sb2S3納米線，并通過調節反應時間，可控合成出不同長徑比的Sb2S3納米線．Jiang等［18］以離子液體［BMIM］［BF4］作為反應介質，在微波輻射下合成出單晶Sb2S3納米棒．隨后，雍高兵等［19］利用回流法成功制備了直徑約為70nm～180nm，長度為2μm～5μm的正交晶系Sb2S3單晶納米棒．近幾年內，研究者嘗試以PVP作為表面活性劑，用來合成新型的自組裝納米材料，Kavinchen等［20］以氯化銻和硫代乙酰胺為原料，添加不同質量的PVP作為表面活性劑，通過微波法合成出沿［001］方向生長的啞鈴狀Sb2S3納米棒．Zhou等［21］以PVP作為表面活性劑成功合成出Sb2S3納米線束．同年吳松等［22］同樣以PVP為表面活性劑，在乙二醇體系中以硫脲為硫源，在常壓條件下回流合成出了的Sb2S3納米棒束，單根納米棒直徑約300nm～400nm，長約5μm～10μm．

1．3二維

Sb2S3納米材料具有原子級別厚度的二維納米材料，兼具良好電子傳輸能力和較大的比表面積，在許多領域內展示出優異的性能．2005年Yu等［23］以氯化銻為銻源，硫代硫酸鈉為硫源，在不使用任何模板和表面活性劑的條件下，水熱法合成出長幾十微米到幾毫米，厚65nm，寬350μm～400μm的超長Sb2S3納米帶．2009年，Xiang等［24］更換新穎的硫源，在L－半胱氨酸協助下，氯化銻為銻源，在乙二醇和水的混合液中成功合成出截面寬約100nm～300nm的Sb2S3納米帶．隨后陳廣義等［25］以CTAB做表面活性劑，去離子水為溶劑，酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，成功制備了寬度約1μm，厚約100mm，并沿［001］晶面方向生長的高長徑比Sb2S3納米帶．

1．4三維Sb2S3納米材料

三維形貌主要是由零維、一維和二維納米結構通過自組裝而成的有規則的納米材料，由于具有大的比表面積、優異的電子傳輸能力、良好的力學性能、熱傳導性能以及穩定的多孔結構而受到廣泛關注．2004年，Qian等［26］采用不同溶劑、不同硫源，在不使用任何表面活性劑的條件下，通過溶劑熱法合成出羽毛狀、放射性枝晶狀、棱鏡球體、圓盤形等新穎形貌的Sb2S3微晶．Han等［27］以氯化銻和硫化鈉做原料，在酸性條件下水熱合成出由800nm×400nm×100nm塊狀結構自組裝而成的空心橄欖形Sb2S3微晶;隨后該課題組［28］通過改變硫源，以檸檬酸和硫代乙酰胺為硫源，合成出由寬約300nm～500nm，長約5μm～20μm納米棒組成的樹枝狀的Sb2S3．而葉明富等［29］以氯化銻和硫脲為原料，采用微波法，也成功制備出長約10μm的樹枝狀Sb2S3納米材料．由于表面活性劑具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列，因此可有效地控制納米顆粒的形態和結構．目前通過添加不同表面活性劑制備出不同形貌的Sb2S3納米材料．Debao等［30］以酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，CTAB做表面活性劑，討論了不同反應時間，不同反應溫度對形貌的影響，并成功制備了長約30μm～50μm，直徑約120nm～500nm的稻草束狀Sb2S3．Chen等［31］酒石酸銻鉀和硫代乙酰胺為原料，添加PVP作為表面活性劑，通過改變實驗條件的參數，調節產物形貌，成功合成出片層分裂的Sb2S3納米結構．Chen等［32］以酒石酸銻鉀為銻源，硫粉為硫源，通過控制PVP的濃度，在雙表面活性劑PVP和葡萄糖共同作用下，合成出長約10μm～20μm，大小均一的雙束狀Sb2S3納米結構．結果表明，通過控制PVP的濃度，可以很容易地調節納米棒的大小，并且加入的葡萄糖會對最終產品的形貌產生直接影響．Cheung等［33］以氯化銻和硫脲為原料，PEG－400為表面活性劑，溶劑熱法制備出直徑約(195±52)nm的納米線自組裝的蒲公英狀Sb2S3，納米線的禁帶寬度約為1．67eV，并初步推測了納米線蒲公英的生長機理為晶體分裂所致．Lei等［34］以氯化銻和九水硫化鈉為原料，酸性條件下加入DTAB成功合成出雙花形的Sb2S3微晶．雙花形的Sb2S3具有寬的廣譜響應范圍，在太陽能利用和光電轉換等領域具有潛在的應用前景．隨著人們對納米材料的不斷認識研究，發現納米粒子的尺寸、形貌、維數等因素不同程度影響著其在光學、電學、磁學等領域的性能應用，因而不同形貌Sb2S3納米材料的可控合成一直是研究者關注的重點問題之一．

2硫化銻納米材料的應用

目前，Sb2S3納米材料在儲能、傳感器、光伏器件、光催化劑等領域有許多的應用．

2．1儲能領域應用

Sb2S3材料具有高的理論比容量以及優良的循環性能，可將其用作鈉、鋰離子電池的負極．Park等［35］在碳基質上合成出無定形Sb2S3復合材料，研究發現此材料具有較高的放電容量為757mAh•g－1，100次循環后比容量仍大于600mAh•g－1．隨后Xiao等［36］通過化學方法成功制備Sb2S3納米棒，并將其作為鋰離子電池的電極材料，第一次放電容量高達850mAh•g－1，但在嵌/放鋰過程中因為巨大的體積變化導致材料在循環過程中容量很快衰減，而石墨烯的加入可以緩沖由充放電引起的體積變化．Prikhodchenko等［37］用熱處理轉換法，在輝銻礦上涂層還原石墨烯，首次成功制備硫化銻/石墨烯復合新材料，并將其作為鋰電池負極．在電流密度為250mA•g－1的條件下，50次循環后，充電容量高于720mAh•g－1，具有較高的電化學吸放鋰容量和良好的循環特性．

2．2傳感器領域應用

Sb2S3也可以應用于檢測電化學活性物質的傳感材料．Tao等［38］通過使用聚丙烯酸(PAA)作為形態控制試劑，溶劑熱法合成出樹狀Sb2S3微晶，研究發現作為多巴胺(DA)電氧化的傳感材料，Sb2S3微晶具有較低的檢測限、寬的線性響應范圍和良好的選擇性，突顯了Sb2S3微晶作為DA傳感的潛在電化學性能．目前很少有報道涉及Sb2S3的電活性分子檢測，對這一領域的研究將有利于進一步開發Sb2S3材料的應用范圍．

2．3光伏器件領域應用

由于Sb2S3具有較高的吸收系數(在450nm處為1．8×105cm－1)，易捕獲可見光光子，非常適合做光電器件敏化劑．Cardoso等［39］成功將Sb2S3沉積在TiO2納米線陣列薄膜上，合成出低成本納米結構薄膜光伏，然后將聚3－己基噻吩(P3HT)插入其中，為光吸收提供了大的表面積，可以進一步促進電荷分離和運輸，增強光吸收．研究發現，AM1．5G光電轉換效率可達到4．5%．

2．4光催化領域應用

此外，銻硫化物因帶隙較窄，在能量較低的可見光下即可被激發，能很好地利用太陽光來進行催化降解有機污染物，并且催化效率高，成本低，是一種具有廣泛應用前景的可見光催化劑．Sun等［40］采用簡單的濕化學法成功合成納米棒，首次降解甲基橙(MO)，可見光照射30分鐘后，MO的光降解率可達97%．Zhang等［41］采用水熱溶劑熱法制備出線狀Sb2S3納米材料，并將其作為光催化劑用于降解MO染料，2．5h后MO的降解率達75%．KaiJiang等［14］將合成的Sb2S3/G復合物用于可見光下降解羅丹明B(RhB)，實驗結果表明，單一的Sb2S3催化降解率為35%，而Sb2S3/G復合材料表現出較高的光催化降解活性，降解率達到93%．隨后，Lu等［42］采用溶劑熱法制備Sb2S3/G復合物，在H2O2存在條件下，將制得的Sb2S3/G復合物用以降解亞甲基藍，測試結果表明，Sb2S3/G復合物催化亞甲基藍的降解率高達98%．Sb2S3作為半導體功能材料，因其帶隙能接近光伏轉換的最佳值，具有獨特的光學和光電子特性，可作為光催化劑、電池負極、光電導探測器、離子導體材料、太陽能轉換等材料［43～46］，因此開發性能優異的Sb2S3微納米材料具有更迫切的研究意義．

3結語及展望

綜上所述，人們在Sb2S3納米材料的合成及性能研究方面做了許多工作，可以在微觀層面上對Sb2S3微納米材料的結構、形貌、粒徑和組成等方面進行調控．在未來的工作中，設計如何通過簡易方法有效制備及控制微納米材料的形貌，努力合成具有優良性能的Sb2S3納米材料，探究結構和形貌等因素與材料性能之間的密切關系仍是研究的重點．

參考文獻

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作者:劉艷群；周靜 單位：東北電力大學