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《冶金分析雜志》2016年第一期
摘要：
研究了一種可同時測定硫化釤中硫和釤含量的方法。硫化釤樣品經(jīng)氫氧化鈉、過氧化鈉熔融，將負(fù)二價硫全部氧化為正六價，經(jīng)兩次氨水分離，濾液在pH值為2～5的條件下，煮沸加入氯化鋇溶液沉淀硫酸根，計算硫含量；氨水分離兩次后的氫氧化釤沉淀經(jīng)鹽酸酸化后，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測定釤含量。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了熔樣條件為550℃熔融10min，氯化鋇溶液沉淀硫酸根時沉淀不需陳化；由方差分析得出氨水分離次數(shù)和沉淀pH值為影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的顯著因素，進(jìn)一步試驗(yàn)確定氨水分離次數(shù)為2次、沉淀時pH值為2～5；此外，通過實(shí)驗(yàn)證明方法采用鎳坩堝熔樣所引入的鎳并不影響測定結(jié)果。按實(shí)驗(yàn)方法對硫化釤樣品進(jìn)行精密度考察，硫和釤測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0．73％、0．18％；加標(biāo)回收試驗(yàn)表明，硫和釤的回收率分別在101％～103％、100％～102％之間。采用實(shí)驗(yàn)方法對兩個硫化釤樣品進(jìn)行測定，并分別與氯化鋇滴定法測定硫及草酸鹽重量法測定釤的結(jié)果進(jìn)行對照，吻合較好。實(shí)驗(yàn)方法相比單元素測定法，避免了重復(fù)熔樣，減少了樣品預(yù)處理過程，實(shí)現(xiàn)了硫和釤的聯(lián)合測定，可用于日常生產(chǎn)分析。
關(guān)鍵詞：
硫化釤；硫；釤；滴定法；重量法；方差分析
硫化釤（三硫化釤）常溫常壓下為黑色立方晶體，其在壓力或溫度的誘導(dǎo)下易發(fā)生相變而使顏色發(fā)生改變［1－2］，作為應(yīng)力變色材料正被廣泛應(yīng)用于微小應(yīng)力計、光學(xué)貯存器和光學(xué)開關(guān)等［3］。其常見生產(chǎn)工藝為硫化鋅和釤高溫置換制備三硫化二釤，該法制備三硫化二釤時會生成單硫化釤、十硫化四釤等硫化物，因此硫化釤中硫和釤含量的測定對其生產(chǎn)和質(zhì)量控制具有重要意義。實(shí)驗(yàn)室常使用紅外碳硫儀測定硫含量，套用國家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T14635—2008稀土金屬及其氧化物化學(xué)分析方法稀土總量的測定）中的EDTA滴定法［4］測定釤含量。由于紅外碳硫儀測定范圍的限制，測定高含量硫時，常需減少稱樣量［5］或用熔劑稀釋［6］，這會引入較大誤差導(dǎo)致測定結(jié)果不穩(wěn)定。本文經(jīng)熔劑選擇、熔樣溫度、熔樣時間、氨水分離次數(shù)、沉淀pH值等條件試驗(yàn)，確定了一種硫酸鋇重量法和EDTA滴定法聯(lián)合測定硫化釤中硫和釤含量的方法。該法相比單元素測定方法，測定結(jié)果穩(wěn)定，避免了重復(fù)熔樣，減少了樣品預(yù)處理過程，縮短了分析時間，實(shí)現(xiàn)了硫和釤的聯(lián)合測定。本研究可為硫化釤中硫和釤含量的快速同時測定提供參考。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1試劑氯化銨－氨水洗液：將2g氯化銨溶于水中，加2mL氨水，稀釋至100mL；氯化鋇溶液：100g／L；硝酸銀溶液：5g／L，將0．5g硝酸銀溶于水中，加入1mL硝酸，加水稀釋至100mL，貯存于棕色瓶中；甲基橙指示劑：1g／L，以50％乙醇溶液為溶劑；二甲酚橙指示劑：5g／L；對硝基酚指示劑：2．5g／L；乙酰丙酮溶液：量取50mL乙酰丙酮用水稀釋至1L；六次甲基四胺溶液：200g／L，稱取200g六次甲基四胺溶于1L水；EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0．01mol／L。
1．2實(shí)驗(yàn)步驟
1．2．1硫的測定稱取0．25g試樣（精確到0．0001g），于盛有4g氫氧化鈉（預(yù)先于550℃馬弗爐烘去水分）的鎳坩堝中，用2g過氧化鈉將其覆蓋，蓋上坩堝蓋（留一縫隙）。于550℃馬弗爐中熔融10min，取出，輕輕搖動，稍冷。將坩堝置于盛有100mL鹽酸（1＋3）的300mL燒杯中，浸取試樣，洗出坩堝。向燒杯中加入2g氯化銨用氨水調(diào)至沉淀出現(xiàn)并過量10mL氨水，加1mL過氧化氫，煮沸，趁熱用中速濾紙過濾，以氯化銨－氨水洗液洗滌燒杯1～2次，沉淀3～4次，濾液收集于400mL燒杯中。將濾紙放入原燒杯，加入30mL硝酸，加10mL高氯酸破壞濾紙，冒煙至近干，加3mLHCl（1＋1）溶解鹽類，吹洗表面皿及杯壁。向燒杯中加入2g氯化銨，10mL氨水，1mL過氧化氫，煮沸，趁熱用中速濾紙過濾，用氯化銨－氨水洗液洗滌燒杯2～3次，沉淀7～8次，濾液合并，收集于上述400mL燒杯中，控制溶液體積約為300mL。向?yàn)V液中加5滴甲基橙溶液，用鹽酸調(diào)至由紅色變?yōu)槌壬訜嶂蠓校谖⒎邢逻厰嚢柽吋尤?0mL熱的氯化鋇溶液，蓋上表面皿（玻璃棒底部壓一小片定量濾紙），繼續(xù)微沸10min以上。冷卻后用慢速定量濾紙過濾，以溫水洗滌，直至用硝酸銀溶液檢驗(yàn)無氯離子為止。將沉淀及濾紙一并放入已灼燒恒重的鉑坩堝中，灰化。將鉑坩堝放入850℃的高溫爐內(nèi)灼燒至恒重，稱量。按式（1）計算硫含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）表示。
1．2．2釤的測定將氨水分離兩次后的氫氧化釤沉淀放入原燒杯，加20mL鹽酸（1＋1）、1mL過氧化氫破壞濾紙。將溶液連同濾紙移入100mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻，干過濾。分取10mL溶液至250mL燒杯中，加水稀釋至100～150mL，加0．2g抗壞血酸，1滴對硝基酚指示劑，用氨水調(diào)至黃色，再用鹽酸（1＋1）調(diào)至黃色消失并過量2滴，加5mL乙酰丙酮，5mL六次甲基四胺溶液，1～2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至亮黃色，即為終點(diǎn)。按式（2）計算釤含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）表示。
2結(jié)果與討論
2．1熔劑
2．1．1熔劑的選擇過氧化鈉具有強(qiáng)堿性和強(qiáng)的氧化性，常被用來分解氧化物料，是一種常用的熔劑。過氧化鈉在311～400℃時會釋放少量活性氧，加熱至500℃時開始熔化并釋出稍多的活性氧，636℃時活性氧完全釋出，這種活性氧有超強(qiáng)的氧化性［7］，可將硫化釤中的負(fù)二價硫全部氧化為六價硫。單獨(dú)使用過氧化鈉熔樣時反應(yīng)劇烈且對坩堝腐蝕嚴(yán)重，而使用過氧化鈉與氫氧化鈉混合熔融則既可緩解反應(yīng)的劇烈程度又可減輕對坩堝的腐蝕，減少鎳的引入，有利于后續(xù)分離，且減少了對釤含量測定的干擾。
2．1．2熔劑用量的選擇不改變其他實(shí)驗(yàn)條件，分別用1、2、3、4g過氧化鈉熔樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致；但用1g過氧化鈉熔樣時由于熔劑量少不易將樣品全部覆蓋，可能會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；而用3g或4g過氧化鈉熔樣時對鎳坩堝腐蝕較嚴(yán)重。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇過氧化鈉用量為2g。
2．2其他實(shí)驗(yàn)條件的選擇
2．2．1實(shí)驗(yàn)條件的正交分析為確定其他實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)計了如下5因素2水平的正交實(shí)驗(yàn)，其中考察了熔樣時間和熔樣溫度的交互作用（用溫度×?xí)r間表示），因素水平表見表1，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果分析見表2，方差分析結(jié)果見表3（由于以上條件對釤含量的測定結(jié)果影響很小，所以用硫的測定結(jié)果做為指標(biāo)）。由方差分析結(jié)果可知分離次數(shù)和pH值是顯著因素，其中分離次數(shù)為高度顯著因素，熔樣溫度、熔樣時間、是否陳化、熔樣溫度×熔樣時間均不顯著。為了減少對坩堝的腐蝕，選擇熔樣溫度為550℃，熔樣時間為10min。為縮短實(shí)驗(yàn)時間，選擇不沉化。
2．2．2氨水分離次數(shù)的選擇對分離次數(shù)做條件試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。由圖1可知：硫含量的測定結(jié)果隨分離次數(shù)的增加趨于穩(wěn)定。分離1次時，由于氫氧化釤膠體沉淀包夾部分硫酸根，使得測定結(jié)果偏低；當(dāng)分離次數(shù)不少于2次時沉淀中包夾的硫酸根很少，將分離2次后的沉淀酸化后，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP－AES）測定其中硫酸根質(zhì)量小于1μg，對硫的測定結(jié)果影響很小，可以忽略。為使實(shí)驗(yàn)步驟簡單且保證結(jié)果準(zhǔn)確，選擇氨水分離2次。
2．2．3硫酸鋇沉淀時pH值的選擇不同pH值沉淀硫酸鋇時硫含量的測定結(jié)果見圖2。由圖2可知：pH值為1時，硫酸鋇溶解度增大，測定結(jié)果稍低；pH值為2～5時，測定結(jié)果比較穩(wěn)定，說明此時沉淀顆粒的晶型較好；當(dāng)pH值為6～7時，沉淀顆粒太小，過濾時有損失，測定結(jié)果減小；pH為8時，溶液中過量的Ba2＋形成Ba（OH）2沉淀［8－9］，測定結(jié)果明顯增大。因此選擇沉淀時pH值為2～5。
2．3鎳對測定的影響由于本實(shí)驗(yàn)采用鎳坩堝熔融樣品，因此會引入大量鎳。在氯化鋇沉淀硫酸根時很可能包夾鎳而影響硫的測定結(jié)果；氨水分離時氫氧化釤中包夾鎳則會對EDTA測定釤產(chǎn)生干擾；因此通過以下試驗(yàn)考察了鎳對硫測定結(jié)果的影響。
2．3．1鎳對硫測定的影響按照本方法進(jìn)行試驗(yàn)，將所得硫酸鋇沉淀全部分解后，用ICP－AES測定其中鎳含量，測得沉淀中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．1％，引起硫測定結(jié)果的偏高不超過0．02％，此干擾可忽略不計。
2．3．2鎳對釤測定的影響將氨水分離兩次后的氫氧化釤沉淀酸化后移入100mL容量瓶，用ICP－AES測定其中鎳含量，測得溶液中鎳小于0．5μg／mL，引起釤測定結(jié)果的偏高不超過0．05％，對釤測定結(jié)果的影響小于1％，此干擾可忽略。
2．4精密度試驗(yàn)按實(shí)驗(yàn)方法稱取同一樣品進(jìn)行精密度考察，11次測定結(jié)果的數(shù)據(jù)匯總見表4。可見，硫和釤測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0．73％、0．18％。
2．5回收率試驗(yàn)在已知樣品中加入不同量的硫酸根標(biāo)液和釤標(biāo)液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知：本方法測定硫的回收率為101％～103％，測定釤的回收率為100％～102％。
2．6方法比對試驗(yàn)選取兩個硫化釤樣品（1＃、2＃）采用本方法進(jìn)行測定，并分別與氯化鋇滴定法［10－11］測定硫及草酸鹽重量法［4］測定釤的結(jié)果進(jìn)行對照，見表6。由表6可見：本方法與其他方法測定結(jié)果吻合，方法準(zhǔn)確度較好。
3結(jié)語
本方法將EDTA滴定法和硫酸鋇重量法聯(lián)合，僅需一次溶樣即可連續(xù)測定硫化釤中釤和硫的含量。相比單元素測定法，本法可減少樣品預(yù)處理過程、縮短分析時間、提高工作效率，應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，可為硫化釤中硫和釤含量的快速同時測定提供參考。
作者：張紅 任旭東 郝茜 單位：包頭稀土研究院 瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司 北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院