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摘要:回顧國內外纖維素納米材料的研究發展歷程，對近年來國際上纖維素納米材料相關標準化工作現狀進行總結，分別介紹了纖維素納米材料分類與命名、表征手段、商品化和環境、健康與安全等方面的相關標準，包括已經完成和正在進行的標準研制工作。根據國際上纖維素納米材料的標準工作進展，提出制定我國纖維素納米材料標準工作的建議和設想。

關鍵詞:纖維素；納米材料；標準

1纖維素納米材料研究發展歷程

纖維素納米材料(Cellulosenanomaterial,CNM)是一類新型纖維素材料。它與傳統纖維素材料，如棉麻纖維、紙漿等的性質、功能與應用范圍完全不同。納米纖維素具有很多特殊的優良理化性能，如高楊氏模量、高比表面積、高結晶度、高親水性、高透明性、低熱膨脹系數、可持續性、生物相容性等[1-3]，可應用于食品、藥品、復合材料添加劑、醫療材料、模板試劑、吸附劑、儲能材料等[2]。早在1886年，Brown已經報道了細菌合成的纖維素納米材料[4]，它是由木醋桿菌Gluconacetobacterxylinus合成的一種胞外呈凝膠狀的物質，其纖維直徑一般20~50nm、長度幾微米[2-3]。但是直到20世紀90年代，細菌纖維素納米材料才受到人們的重視[5]。在SciFinderScholar數據庫上查到，1995年時，有19篇期刊文獻和14篇專利有關細菌纖維素納米材料，2016年達到359篇期刊文獻和159篇專利。細菌納米纖維素與植物纖維素化學結構相同，但是具有高含水率、高純度、高結晶度等特性。細菌纖維素需要特殊的培養基進行生產[6]，相對來說產率較低，制備成本偏高，主要應用于附加值比較高的領域，包括醫療、化妝品、食品添加劑等[7-8]。植物來源的纖維素納米材料由于制備工藝相對復雜，出現較晚，最早的報告是Nickerson等[9]在1947年用鹽酸和硫酸水解木材與棉絮制造出的納米纖維素膠體懸浮液。在20世紀80年代初，Turbak等[10]用高速攪拌機處理木漿，得到一種微纖維化的纖維素(Microfibrillatedcellulose，MFC)。植物來源的纖維素納米材料直徑一般在10~100nm、長度為幾百納米至幾微米[11]。大約自20世紀90年代中期開始，將納米纖維素用于復合材料增強體系，植物來源的纖維素納米材料才廣泛的進入研究人員的視野[12]。在SciFinderScholar數據庫上查到，在最近的十幾年里，關于該類纖維素納米材料的報道已經由2005年的24篇期刊文獻與7篇專利上升到2016年的993篇期刊文獻與251篇專利。國內纖維素納米材料的研究進展與國際先進水平同步，在某些方面甚至領先世界。研究納米纖維素材料的高等院校和研究機構眾多，涉及的學科分布廣泛，主要包括化工、材料、制漿造紙、林業等相關學科。僅以筆者所在的林業工程學科為例，華南農業大學、東北林業大學、南京林業大學、北京林業大學、福建農林大學、中南林業科技大學、浙江農林大學、內蒙古農業大學、中國林業科學院、國際竹藤組織等單位均有研究人員從事纖維素納米材料的相關研究工作，研究內容涵蓋從具有各地特色原材料制備纖維素納米材料到纖維素納米材料在復合材料及功能材料的應用等方面。2015年，纖維素納米材料相關產品已經宣告進入市場，例如，IMERYS生產的FiberLeanTM是一種可用于紙張涂層的CNM混合物[13]；Celluforce生產的NCCTM可用于環保型膠黏劑添加劑[14]，NipponPaper的纖維素納米纖維(Cellulosenanofiber)可用于納米復合材料、濾膜等[15]。在歐洲、北美及日本、中國等地也出現了一些小規模工業生產纖維素納米材料(日產1~1000t)的企業[16-17]。更多關于纖維素納米材料的制備與應用情況，在前面引用的綜述文章都有詳細的介紹。由此可見，纖維素納米材料已經由實驗室的理論基礎研究階段向市場化階段邁進。

2纖維素納米材料標準制定現狀

為了滿足纖維素納米材料消費、應用的需求，除了解決技術問題，還需要針對種類繁多的CNM及其相關產品，解決標準問題。建立一套標準的纖維素納米材料評價體系將有助于推進其商品化進程，推動政府、學術界與工業界對該產品的關注與投入，提前預判纖維素納米材料可能的貿易壁壘、政策制定的相關問題。2011年，紙漿和造紙工業技術協會(TAPPI)在美國關于制定國際納米纖維素標準的藍圖[18]，最終交由國際標準化組織(ISO)納米技術分委員會(ISO/TC229)負責，其下設的4個分委員會，計劃從系統命名法與專用術語、測量與表征技術、環境健康安全檢測和材料分級方法等4個方面建立納米纖維素的檢測標準。現在具體的標準制定工作主要由加拿大領導，由來自美國、瑞士、法國等國家的科學工作者參與，已經取得了一定的成果。所有公開進行的纖維素納米材料標準制定活動與公開出售的標準參考材料總結列于表1。近兩年來陸續出臺了很多新的國際標準和加拿大標準，而最先提出進行標準制定的TAPPI反而未見任何更新，據考可認為TAPPI已將大部分相關工作移交ISO。

2.1纖維素納米材料命名的相關標準

纖維素納米材料的范圍一直以來存在爭議，根據2017年8月國際標準化組織最新出臺的纖維素納米材料的標準術語及其定義(ISO/DTS20477:2017)[20]，任何材料外部尺寸或是內部結構、表面結構在納米級別，且大部分由纖維素組成的都是纖維素納米材料。纖維素納米材料的分類主要可以依據其性質從3個方面劃分[16]：1)按照纖維素來源分為：細菌來源、藻類來源、高等植物來源和被囊動物來源；2)按照制備方法分為：強酸水解法與機械剪切法；3)按照表面化學基團分為：天然表面化學納米纖維素與化學改性納米纖維素。ISO/DTS20477:2017[20]將纖維素納米材料進一步分為納米級材料(Nano-object)與納米結構材料(Nanostructuredmaterial)2大類，前者是指分散性良好的纖維素材料有一個尺度在納米級別，后者主要是指內部結構或表面結構的一部分包含纖維素納米材料。纖維素納米級材料又可分為纖維素納米晶(Cellulosenanocrystal，CNC)與纖維素納米纖絲(Cellulosenanofibril，CNF)2大類，劃分依據主要是材料性能及制備方法。CNC至少包含1根以上原細纖維(Elementaryfibril),主要包括晶區與類晶區，長徑比在5~50之間，直徑一般在5~30nm、長度100nm至幾微米，不包括分叉、相互纏繞或網絡狀結構。CNF至少包含1根以上原細纖維，包括有纖維素的晶區、類晶區與無定性區，長徑比>10，可能包括分叉、纏繞或網絡狀結構，直徑一般3~100nm，可長達100μm。CNF一般是由強的機械剪切力將纖維打散至納米級別，植物來源的CNF可能含有半纖維素，甚至木質素。前文介紹的天然細菌纖維素納米材料在ISO標準中被認定屬于CNF大類，有人稱其為纖維素納米帶(Cellulosenanoribbon)。由于沒有經過機械處理的步驟，在以前的文獻中被歸為纖維素納米材料的第3大類[2-3,26]。由以上信息可知，纖維素納米材料分類與命名在歷史上存在較多爭議。國際標準化組織制定的ISO/DTS20477:2017[20]已經完成，預期可以減少在命名上的相關爭議。需要特別指出的是，在歷史上，乃至最新的文獻中，纖維素納米材料仍然有不同的叫法，再經過中文翻譯后，更是非常容易混淆。在ISO/DTS20477:2017[20]中規定，Nanocrystallinecellulose(NCC)，Cellulosenanowhiskers(CNW)與CNC等同，同時指出，歷史上有學者根據形狀與尺寸，如球形、針狀、納米線狀、纖維膠束來命名納米晶。ISO/DTS20477:2017同時認定，Nanofibrillatedcellulose(NFC),Nanofibrillarcellulose(NFC),Microfibrillatedcellulose(MFC),Microfibrillarcellulose(MFC),Cellulosemicrofibril(CMF),Cellulosenanofibre(CNF)都是指將植物纖維機械分散處理得到的纖維素納米纖絲。

2.2纖維素納米材料表征方法的相關標準

2014年，由加拿大標準協會頒布了全世界第1條和纖維素納米材料相關的標準：CSAZ5100-14纖維素納米材料—表征測試方法[27]，2017年第2版，即CSAZ5100-17[22]。該標準對纖維素納米材料做了簡單的界定，并特別強調該標準并沒有給出準則以判定測試結果的可信度。該標準適用的范圍包括CNC與CNF兩大類，其他經過表面改性的纖維素納米材料不在目前的討論范圍內。該標準提供的特征測試方法非常全面，包括26種測試方法，例如材料純度、化學成分分析、結晶度、含水率、顏色、形貌、尺寸、聚集度、黏度、分子量、表面積、熱學穩定性等，并提供了對同一特征的不同表征方法，對每一種方法的可信度做了詳細說明。最后附錄進一步地提出了未來修改標準時可能增加的表征方法。2016年5月，ISO/TR19716:2016[19]正式頒布，這是國際標準化組織頒布的第1條和纖維素納米材料相關的標準，該標準也是由加拿大主要負責，和CSAZ5100-14有很多相同的地方，但是ISO/TR19716:2016只給出了CNC的相關測試方法，不包含CNF。該標準首先定義了CNC及相關名詞，并說明了CNC的主要制備方法，強調給出的表征方法一般只針對硫酸水解制備的CNC，包括化學成分分析、分子量、結晶度、含水率、形貌、表面積、表面帶電量、熱學穩定性等，同樣提供了不同的方法去表征同一個特征，并對每一種方法的可信度做出詳細說明。2017年10月，繼纖維素納米材料的標準術語及其定義完成以后，ISO宣布開始起草和CNF相關的測試表征方法：ISO/AWITS21346[21]。綜上所述，纖維素納米材料的表征技術手段很多，不同方法得到的結果存在一定的偏差，上述2個已完成的標準都強調給出的方法是最常用且比較完善的，但是不排除有其他更好的方法。實際上，纖維素納米材料表征目前尚缺乏在生產環境下快速檢測的手段。2011年TAPPI在制定國際納米纖維素標準的藍圖時[20]，按照特征對材料性能的影響大小，把納米纖維素的特征劃分為幾個等級大類，例如，纖維素納米材料最重要的特征是形貌尺寸，接下來需要關注表面化學、化學成分與結晶度，其他特征則屬于次要特征[12]。因此，未來的標準有可能以這幾個重要特征進行納米纖維素的商品分級分類。

2.3纖維素納米材料商品化進程的相關標準

2017年9月，加拿大率先推出了纖維素納米材料的空白詳細標準：CSAZ5200-17[23]。以模板的形式，詳細列出了在進行纖維素納米材料交易的時候，賣方需要提供的產品信息。買賣雙方只需要根據預先協商好的合同條款，將產品相關特征，如尺寸形貌和表面化學特性等填入已制定好的標準表格中，或附上標準檢測報告，就可以完成信息的交換。這個標準是在CSAZ5100-17的基礎上制定完成的，預計將會大大拓展纖維素納米材料的貿易市場。除此以外，納米材料的商品分級方法也在制訂中，然而，由于目前相關的檢測手段未能完全標準化，分級方法的制定仍然處于起草階段，相關提案只有TAPPIWI3023。可以預測的是，商品分級標準需要根據纖維素納米材料的相關特征進行，因此離不開快速、準確的標準表征方法，即需要在ISO/TR19716:2016和ISO/AWITS21346等相關標準的基礎上方能完成。

2.4纖維素納米材料的其他相關標準

除了上述已經或者有草稿方案的纖維素納米材料標準外，目前可能會起草的另一類標準是纖維素納米材料環境健康安全監測手段。2011年TAPPI在制定國際納米纖維素標準的藍圖時，指出了制定納米材料環境健康安全監測標準的重要性。纖維素納米材料的商業化生產不應脫離對工人、消費者、環境安全的監控手段，而目前關于納米纖維素的生物效應仍然存在一些爭議[28-29]。另外納米纖維素的生命鏈、保質期等問題也是商品化過程中需要關注的，需要相關檢測手段。目前相關的標準提案只有TAPPIWI3022。在CSAZ5100-17的附錄中，也提到了后續補充的內容可能涉及環境健康安全檢測方法。在2014年美國國家標準與技術研究院(NIST)與TAPPI聯合召開的關于纖維素納米材料的表征需求工作會議上[30]，專家們提出了標準參考材料的重要性，即需要一種公認的各方面性能符合要求的材料，來比對新制備出來的材料，目前相關的標準參考材料只有加拿大標準協會提供的CNC，其包含2種形式：粉末狀或者懸濁液狀[24]。實際上，由于纖維素納米材料制備方法的多樣性，制定標準參考材料的時候也需要考慮其代表性。相關專家對于標準參考材料的選擇也有不同的看法[30]。

3關于我國制定纖維素納米材料標準的建議

隨著國家、企業與大眾對生態環境保護、可再生材料的關注度持續提高，在可預見的未來，生物質材料的研究、應用與推廣將是我國農林產業發展的重點之一。納米纖維素材料作為近年來的研究熱點，與碳納米材料、金屬及金屬化合物納米材料等一同列入國際標準化組織納米技術分委員會(ISO/TC229)的未來工作重點[21]。剛剛完成的纖維素納米材料的標準術語及其定義(ISO/DTS20477:2017)必將在世界范圍內進一步推動相關研究與產業的進步。然而，我國的纖維素納米材料標準暫時尚為空白，急需規劃制定相關標準，帶動產業的發展。標準的制定是一個系統化的工程，我國研究纖維素納米材料的高校和科研院所涉及的專業分布廣泛，相關研究人員數量眾多。目前國內也有一些企業開始工業化生產纖維素納米材料。中國造紙學會于2017年5月在杭州舉辦了第1屆納米纖維素材料國際研討會，筆者建議以類似的國際學術會議為契機，在國家標準化管理委員會指導下，申請成立納米纖維素技術標準工作組，制定纖維素納米材料的標準化藍圖，選派代表參與國際上纖維素納米材料標準制定的相關會議，結合最新的國際標準，組建標準起草小組。組織高校、科研及質檢機構分別向省質量技術監督局提出省級地方標準和向全國標準化管理委員會申報行業和國家標準，形成系列標準草案，并進行討論，通過征求相關意見，修改后形成納米纖維素標準體系。在具體標準化工作中，需要對纖維素納米材料的產業發展水平具有充分的前瞻性，從規范相關產品的命名入手，消除未來國際貿易的壁壘，接下來制定相關的檢驗檢測方法，必須考慮到新產品、新結構、新應用帶來的技術更新。下一步要制定環境、健康與安全方面的指導標準與產品分類分級標準，與國際標準的制定接軌。目前，納米纖維素可廣泛應用于造紙、涂料、醫療用品、化妝品、食品、汽車等行業，需要各個學科通力合作，以制定出科學、合理、可操作的標準，更好地與國際接軌，引導相關產業健康有序的發展。

作者：古今，章偉偉，關麗濤，胡傳雙 單位：華南農業大學