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第1篇

關鍵詞：焦爐煤氣；煤制天燃氣；清潔能源；節能減排；硫化物 文獻標識碼：A

中圖分類號：TD94 文章編號：1009-2374（2016）02-0147-02 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2016.02.072

改革開放以來，我國經濟快速發展，能源的消費量也不斷增加，目前中國已成為僅次于美國的世界第二大能源生產與消費國、世界第一大煤炭生產與消費國、世界第三大石油消費國。在快速發展的過程中，在能源加工和利用過程中產生的環境污染問題困擾著我國的經濟發展，每年因環境污染造成的損失超過1100億元。

隨著我國汽車保有量的高速增長，汽車尾氣排放已成為我國城市大氣污染的主要污染源之一。非采暖期城區機動車輛排放的CO、HC和NOx已分別占單項總排污的60%、86.8%和54.7%。在目前使用的各種汽車代用燃料中，天燃氣作為最清潔的民用燃料及車用替代能源，由于其自身對大氣環境污染小等特點，成為最理想的清潔燃料。以“能源的可持續發展支持經濟社會的可持續發展”的戰略，在目前能源供應和節能減排環保要求的形勢下，發展清潔能源已勢在必行。

工藝介紹：煤制天燃氣（SNG）共分為五個主要工藝過程：預凈化工序、壓縮工序、脫苯工序、變換脫硫工序、變壓吸附工序。

1 煤氣預處理

焦爐煤氣凈化在國內是十分成熟的工藝技術，但由于焦爐煤氣來源不同，氣相組成及雜質含量不盡相同。對焦爐煤氣中雜質組分（除硫化物外）的凈化手段也多種多樣。焦爐煤氣的預凈化主要是脫除焦爐煤氣中的粉塵、焦油、萘。由于焦爐的粗煤氣出口壓力不高，需通過復式壓縮機組對焦爐煤氣進行加壓脫萘在采用較低溫度下油洗的辦法，油洗處理后的焦爐煤氣中因仍然含有萘、焦油及粉塵等。所以粗脫焦油脫萘需要采用兩臺吸附器切換使用。

2 焦爐煤氣壓縮

焦爐煤氣壓縮機是SNG項目中十分重要的動力設備，由于焦爐煤氣中含有焦油、塵埃等，對壓縮機的葉輪是致命的傷害，為保證壓縮機的連續正常運轉，最好選擇往復式壓縮機。盡管焦爐煤氣含有焦油及塵埃等雜質，經過粗脫萘和焦油，通過蒸汽的定期吹掃，能夠保證壓縮機在一定周期連續穩定運轉。主機冷卻形式采用噴軟化水或柴油，防止雜質對缸體產生影響，雜質則隨軟水一起排出。

3 脫苯工序

經過粗脫萘的焦爐煤氣，經過氣柜緩沖后壓力約4kPa，溫度40℃，其中12000Nm3/h焦爐煤氣進入焦爐煤氣鼓風機加壓至35kPa?G后進入TSA系統脫苯，脫苯后的10000Nm3/h焦爐煤氣送出界區去發電裝置，2000Nm3/h、15kPa的脫苯再生氣送界外焦化裝置洗苯系統。

變溫吸附裝置再生所需的熱介質通過電加熱器升溫、冷吹氣冷卻器冷卻，形成吸附（A）、降壓（D）、加熱（H）、冷吹（C）、升壓（R）的再生循環。再生氣來自脫苯氣，脫苯氣首先進入處于冷吹步序的凈化器，再通過換熱器升溫至160℃，進入處于加熱再生步序的凈化器，最終的再生廢氣經冷卻器、氣液分離器后去焦化裝置洗苯系統，約4小時再生一次。

4 變換脫硫工序

焦爐煤氣中CO含量約為8.4%（干基），H2含量約為56.18%，為獲得盡量多的氫氣，須對焦爐煤氣進行全氣量變換反應，增加H2含量。變換反應方程式如下：

CO+H2OCO2+H2+Q

在催化劑作用下，原料氣中的CO與H2O反應生成相應量的CO2和H2，并放出大量反應熱。

因焦爐煤氣具有硫含量較高的特點，適合采用耐硫變換工藝。鈷鉬系催化劑具有有機硫加氫轉化功能，可以有效降低有機硫含量。鈷鉬系催化劑活性高，特別是低溫活性要比鐵鉻系高得多，使用鈷鉬系催化劑可以降低催化劑裝量，減小反應器體積。

耐硫變換工藝裝置主要有中變工藝、中串低工藝、全低變工藝和中低低工藝等。因全低變工藝具有溫度低、蒸汽消耗少、易于操作、操作成本低等優點，故變換采用全低變工藝。

在PSA提氫裝置中變換氣壓力具有較寬的活性溫區。其活性溫區一般在170℃～480℃之間，這是能夠應用于全低變工藝的基本保證，其具有良好的耐低硫、抗高硫及抗毒性能。原料氣體H2S濃度在50～500mg/Nm3均可長期穩定運轉。硫化后強度亦可提高30%～50%。采用全低變工藝，一段催化劑可使用3年或更長。

焦爐煤氣中的有機硫經過耐硫變換后大部分轉化為無機硫，PSA系統要求脫硫后氣體中總硫≤5mg/Nm3，由于變換氣中硫含量不高（

在凈化系統中包括吸附器、相應數量的閥門、加熱器、冷卻器等設備。吸附器均采用復合床，在一臺吸附器內分別裝填至少兩種不同的吸附劑，每臺吸附器分別經歷吸附、降壓、加熱（吹掃）、冷卻（吹掃）、升壓等過程，實現焦爐煤氣脫苯。吸附劑采用脫苯氣再生，再生廢氣送焦化系統洗苯裝置回收苯后，焦爐煤氣送本裝置循環利用，不產生再生廢液。

5 變壓吸附（PSA）工序

變壓吸附工藝過程的工作原理是：利用吸附劑對氣體混合物中各組分的吸附能力隨著壓力變化而呈現差異的特性，對混合氣中的不同氣體組分進行選擇性吸附，實現不同氣體的分離。變壓吸附過程在加壓下進行吸附，減壓下進行解吸。由于吸附循環周期短，吸附熱來不及散失，可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大，波動范圍僅為幾攝氏度，可近似看作等溫過程。變壓吸附工作狀態是在一條等溫吸附線上變化。為了有效而經濟地實現氣體吸附分離凈化，除了吸附劑要有良好的吸附性能外，吸附劑的再生方法也具有關鍵意義。因此，選擇合適的再生方法及吸附周期時間，對吸附分離法的工業化起著重要的作用。

常用的減壓解吸方法有下列三種，其目的都是為了降低吸附劑上被吸附組分的分壓，使吸附劑得到再生：（1）降壓：吸附床在一定壓力下吸附雜質組分，然后通過降壓方式（通常降至接近大氣壓），使被吸附組分解吸出來。采用降壓方式，被吸附組分解吸不太充分，吸附劑再生不太完全。（2）抽真空：吸附床降到大氣壓后，為了進一步減小被吸附組分的分壓，可用抽空的方法來進一步降低吸附床壓力，以得到更好的再生效果。（3）沖洗：利用較純凈的產品氣或者其他適當的氣體通過進行再生的吸附床，被吸附組分的分壓隨沖洗氣通過而下降。吸附劑的再生程度取決于沖洗氣用量和沖洗氣純度。

通常在變壓吸附過程中根據被分離的氣體混合物各組分性質、產品要求、吸附劑的特性以及操作條件來選擇幾種上述的再生方法配合實施。

PSA工序由PSA-CO2/R、PSA-CH4、PSA-H2三套PSA系統組成：

5.1 PSA-CO2/R系統

脫硫后的變換氣與返回氣混合后在1.0MPa壓力下經氣液分離器后，進入PSA-CO2/R系統。PSA-CO2/R系統是由8臺吸附器和一系列程序控制閥門構成的變壓吸附系統。在PSA-CO2/R系統中，任一時刻總是有吸附器處于吸附步驟的不同階段，由入口端通入原料，在出口端得到壓力0.95MPa的脫碳氣，每臺吸附器在不同時間依次經歷吸附（A）、均壓降（EiD）、順向放壓（PP）、沖洗（P）、均壓升（EiR）、最終升壓（FR）。順放氣與來自PSA-CH4系統置換廢氣混合后經加壓返回PSA-CO2/R前與脫硫后的變換氣混合作為PSA系統的原料氣；被吸附的CO2通過來自PSA-H2的沖洗氣的沖洗得到解吸，解吸氣經緩沖罐穩壓后輸出界區。

5.2 PSA-CH4系統

從PSA-CO2/R系統過來的脫碳氣作為PSA-CH4的原料氣由入口端通入，PSA-CH4是由8臺吸附器和一系列程序控制閥門構成的變壓吸附系統。在PSA-CH4系統中，任一時刻總是有吸附器處于吸附步驟的不同階段，由入口端通入原料，出口端得到的吸附廢氣作為粗氫氣進入PSA-H2系統；每臺吸附器在不同時間依次經歷吸附（A）、均壓降（EiD）、置換（RP）、逆向放壓（D）、抽真空（V）、均壓升（EiR）、最終升壓（FR）。被吸附的CH4通過逆放、抽空得到解吸。逆放和抽空的氣體一部分經置換氣壓縮機加壓后返回做置換氣，大部分作為SNG產品經穩壓后輸出界區。置換廢氣與來自PSA-CO2系統的順放氣混合后經返回氣壓縮機加壓返回PSA工序入口與脫硫后的變換氣混合作為PSA工序的原料氣。

5.3 PSA-H2系統

從PSA-CH4過來的粗氫氣作為PSA-H2的原料氣由入口端通入，PSA-H2是由8臺吸附器和一系列程序控制閥門構成的變壓吸附系統。在PSA-H2系統中，任一時刻總是有吸附器處于吸附步驟的不同階段，由入口端通入原料，出口端得到的產品H2輸出界區；每臺吸附器在不同時間依次經歷吸附（A）、均壓降（EiD）、逆向放壓（D）、抽真空（V）、均壓升（EiR）、最終升壓（FR）。被吸附的雜質通過逆放、抽空得到解吸，解吸氣返回PSA-CO2/R作為再生沖洗氣，最后經PSA-CO2/R解吸氣緩沖罐穩壓后輸出界區。

6 結語

該工藝技術成熟，先進可靠，產品質量好、消耗定額低，“三廢”排放量少，符合國家的產業政策、環保政策、能源政策和建設單位的發展規劃。煤制天燃氣（SNG）有效解決了焦爐煤氣的出路問題，變廢為寶，符合《河北省節約能源條例》的宗旨，為河北省建設資源節約型、環境友好型企業以及實現“十二五”節能減排目標做出貢獻。SNG項目的實施大力推進雙向減排，為改善用能結構、促進節能減排起到示范作用。

參考文獻

第2篇

關鍵詞：環己酮 生產技術 工藝路線

環己酮作為一種重要的化工原料和化工溶劑，既是制造己內酰胺、己二酸和尼龍的重要中間體，也可以用來作為甲基丙烯酸、硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物的油漆等。伴隨我國化纖工業的迅猛發展，工業中已內酰胺的產量逐年在增加，同時對環己酮的需求量也越來越大，因此，它具有廣闊的開發利用前景。

一、環己酮的生產技術

從起始原料上分，現代工業生產環己酮的主要方法有苯酚法和苯法，后者在工藝上又被氛圍環己烯法和環己烷法。

1.苯酚法生產環己酮

采用苯酚法生產環己酮是工業化生產最早用來制備環己酮的方法，其具體過程是，首先在苯酚中添加鎳作為催化劑，并通過加氫作用生成環己醇，然后在鋅的催化作用下將環己醇脫氫，最后生成環己酮。這種生產方法工藝路線流程簡單，且制得的環己酮產品質量與純度均很高。只是苯酚的價格昂貴且材料短缺，因而目前只有少數的幾家美國公司利用該工藝技術進行制備環己酮和己內酰胺的生產[1]。

2.環己烷法生產環己酮

目前有液相加氫和氣相加氫兩種苯加氫的方法。后者在工業上的應用比較廣泛。氣相加氫法是指將鎳或鉑作為催化劑放置在固定床中，將一定壓力下氣相的苯和氫氣通過鎳鉑催化劑床層，使之發生加氫反應，而生成環己烷產物。然后在空氣或貧氧的環境下，令環己烷發生氧化反應，從而得到環己酮及環己醇。由該方法制得環己酮的過程中，當對環己烷進行氧化反應時還會產生一定數量的副產物，需要加以焚燒處理。最后，將環己酮和環己醇加以分離，得到純凈的環己酮；并在鋅鈣等催化作用下對環己醇脫氫，使之轉化成環己酮。采用環己烷氧化生成環己酮的工藝目前在國內外的應用最為廣泛。

3.環己烯法生產環己酮

環己烯法生產環己酮是最近新開發出來的一種首先利用苯在釕系作為催化劑的作用下加氫生成環己烯及少量環己烷；再將兩者加以分離之后，在硅系作為催化劑的作用下對環己烯（至于環己烷則能被當成副產品進行銷售）進行水合反應，形成環己醇；最后利用銅硅作為催化劑，對環己醇進行脫氫反應，從而生成氫氣和環己酮[2]。

二、對環己酮生產技術工藝路線進行對比分析

目前，國內外廣泛以石油苯作為原材料來生產環己酮，這種采取苯法生產環己酮工藝中所包括的環己烷法和環己烯法兩種工藝，前者是比較傳統的工藝，后者是新近開發的工藝。現以10萬t級規模的石油苯原材，來對兩種工藝的原料消耗、能耗以及廢棄物排放等加以對比分析。

1.環己烷法和環己烯法制備環己酮過程中消耗主要原料的對比。這兩種工藝技術制備環己酮均以苯和氫氣作為主要原料。其中環己烷法中只有75%-80%的原料苯轉化成環己酮，剩余的苯則在環己烷氧化過程中生成一定數量的副產物，這些副產物難以回收，最后被用堿加以中和后再進行焚燒處理。其中燃氣年耗量1600萬m3，年耗堿量為1.5萬t。而環己烯法可以將99.5%轉化為環己酮和環己烷，其中環己酮的量可達到80%以上，并且消耗的氫和堿均比環己烷法少了很多[3]。

2.環己烷法和環己烯法制備環己酮過程中能源動力消耗的對比

由于環己烷法采用的是氣相加氫，因而能耗量比較大，并且其氧化過程產生的大量不可回收的副產物在焚燒處理中，還會耗掉一定量的天燃氣。而環己烯法是在液相中進行加氫及水合反應，因而消耗能源較低，并且除卻消耗較高的蒸汽之外，新鮮水、電、天然氣耗量均比環己烷法要少。

3.環己烷法和環己烯法制備環己酮過程中廢物排放量的對比

在采用環己烷法制備環己酮時，由于只有75%-80%的原料苯轉化為環己酮產品，而有20%的原料苯則轉化成廢氣、廢液等難以回收利用的副產品，因而會帶來很大的環保壓力。而環己烯法卻將99.5%的苯轉化為環己酮及環己烷等產品，其中產生的廢氣及廢液比之環己烷法減少量達90%以上，并且其產生的廢棄物還有部分可以用作清潔燃料，因而很大程度上降低了處理廢棄物的消費。

由環己烷法和環己烯法兩種工藝方法生產環己酮的原料消耗、能源動力消耗及廢棄物排放量對比可知，采用環己烯法能夠有效地降低原料及能源的消耗，并且生產的環己酮產品質量良好，同時還產生較少的廢棄物排放量，因而大量節省了項目的投資，是一種環境友好型、經濟節約型的良好生產工藝路線[4]。

三、有效提高環己酮生產效率的合理建議

首先，為適應近年來我國己內酰胺產量的增長速度，要在新建的環己酮裝置中采取環己烯法生產工藝路線。

其次，逐漸用先進的部分加氫制環己烯以及水合制環己醇的環己烯法工藝技術，將傳統的環己烷氧化工藝取代。

此外，為了有效提高環己酮的生產效率，還要加強對水合專用催化劑及加氫專用催化劑的深入研究，從而進一步加快國產化的工業步伐[5]。

四、結束語

目前，國內外制備環己酮的方法主要是苯酚法、環己烷法和環己烯法，鑒于苯酚法的材料稀缺和價格昂貴不談，本文通過對環己烷法和環己烯法所消耗的原料、能源及排放量加以對比，從而得出環己烯法是一種具有循環利用原料、無污染并大量節省資源的優良工藝，因而值得目前我國制備已內酰胺的化工企業大量地推廣應用。

參考文獻

[1] 任培兵，任雁，張妍等.環己酮生產技術分析[J].化學工業，2010，28（1）：120-121.

[2] 陶沙.環己酮生產中皂化廢堿液的資源化利用及處理[J].化學工業與工程技術，2010，31（5）：158-160.

[3] 譚欽文，尹光志，李斗等.環己酮生產廢水處理工程技術改造[J].水處理技術，2008，34（6）：182-183.

第3篇

談及汽車污染，倪先生指出目前中國汽車污染存在著五大元兇，它們分別是燃油品質、劣質三元催化器、三元催化器超期、非法改裝的雙燃料汽車和出租車。這五大元兇的存在，使中國汽車造成的大氣環境污染日益加劇。

燃油品質：中國燃油品質較差是眾所周知的，有些企業為了偷逃燃油稅進口了大量的混合芳烴以與汽油6：4的比例摻混銷售，還有些企業為了降低成本將西北地區粗加工的石腦油和溶劑汽油以1：1的比例摻混進國際汽油中銷售。汽車用戶使用了大量的非國標的摻假燃油，導致中國汽車對大氣的污染嚴重。

劣質三元催化器：三元催化器是凈化汽車排放污染最重要的部件，其中貴金屬催化劑的含量在很大程度上決定了汽車尾氣的凈化效率。中國的一些汽車生產企業為了降低成本，在轎車實際生產中大量降低三元催化器貴金屬含量，從而導致三元催化器達不到國家標準。

三元催化劑超期：三元催化器是有使用期限的，中國汽車的三元催化器有效期限為80000～100000km，超過有效期限后，它會因為高溫失活而使凈化效率下降，最終處于部分失效或完全失效的狀態。

非法改裝的雙燃料汽車：目前中國的許多轎車被非法改裝成可以燃燒天燃氣和汽油的雙燃料汽車，這種非法改裝的行為對環境污染非常嚴重。汽車三元催化凈化系統只能匹配達到國標的環保汽油，與氣體燃料和其他燃料是完全不匹配的。

出租車汽車污染：出租車大量使用了摻假燃油和劣質三元催化器，又長期行駛在擁堵的城市道路上，每天行駛時間長，所以出租汽車是在用轎車中排放狀況最差、對環境污染最嚴重的車輛。

解決現狀——上有政策，下有對策

為了控制和環節國內汽車污染，國家出臺了一系列政策和標準進行規范。

2008年7月1日中國政府開始全面實施“汽車國Ⅲ標準”，“國Ⅲ標準”要求新車必須強制安裝OBD車載自診斷系統，OBD是控制汽車排放污染的重要手段，它有嚴格的排放針對性。汽車排放的一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物或燃油蒸發污染量超過設定的標準，OBD系統的故障燈就會點亮報警。

但是，從“國Ⅲ標準”實施至今，除北京的其他地區銷售的國Ⅲ標準轎車都沒有安裝OBD系統，而北京汽車安裝的OBD系統也大多是假的，根本起不到控制汽車污染的作用。

倪初寧認為這個政策的實施現狀可以反應中國汽車養護市場的空白與落后。由于維修廠和汽車4S店的養護技術跟不上，許多車主在OBD系統報警去維修廠進行三元催化器的清洗和保養時，維修技師唯一的方法就是更換三元催化器。三元催化器相對比較昂貴，它的更換價格一般是幾千甚至上萬，在新車保修期內客戶無法認可這個價格，這樣就會造成用戶、汽車廠和4S店之間產生大量的矛盾，也是因此，大量的假0BD系統應運而生。

歸根結底，出現這樣的情況是由于中國汽車養護市場技術的落后，一旦養護技術跟上了，第一是可以為維修廠和4S店拓寬業務范圍，二是可以緩解汽車尾氣排放對大氣的污染。

技術層面緩解汽車污染——泉爽綠色養護產品

倪初寧是應用化學及汽車養護專家、“汽車三元清洗養護”理論創建人及“汽車三元清洗養護”技術國家發明專利獲得者，曾連續當選2010和2011年度中國汽車維修保養行業風云人物。他旗下的北京龍泉綠爽科技有限責任公司早在2003年就開發出了汽車養護產品。

倪初寧介紹說泉爽的第一代產品是三元清洗劑、三元養護劑，主要解決汽車的中毒問題，這個中毒包括硫中毒和在擁堵道路上行駛時的一氧化碳中毒；第二代產品叫三元再生劑，主要針對三元催化器超期以后里面的貴金屬在高溫下聚集起來而導致的凈化功能衰竭，再生劑能夠把聚集起來的貴金屬再次打散，從而恢復凈化功能：第三代是三元環保養護劑，這個產品同時兼備清洗和再生的作用；第四代叫汽車排放系統貴金屬修復劑，它在使用上更加便捷，可以直接加入到油箱里。