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關(guān)鍵詞:膜;分離;制藥
膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn),20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門分離新技術(shù)。膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能,目前已廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥用純水、飲用蒸流水、生物、環(huán)保、化工等領(lǐng)域,成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。膜分離技術(shù)具有在常溫下進(jìn)行、無化學(xué)變化、選擇性好、無相態(tài)變化、適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低等特點(diǎn)。由發(fā)酵法生產(chǎn)的微生物藥物的分離和純化正面臨著含量低、易失活、收率低等問題,膜分離過程作為一種新型的分離技術(shù)得到了廣泛的發(fā)展。本文對(duì)膜分離技術(shù)在生物制藥中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。
1 膜分離技術(shù)在抗生素、氨基酸和酶類分離純化中的應(yīng)用
1.1 膜分離技術(shù)的特點(diǎn)
相對(duì)于傳統(tǒng)工藝,膜分離具有簡(jiǎn)化工藝流程、產(chǎn)品質(zhì)量高、操作簡(jiǎn)單、能耗低、收率高、環(huán)保、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。
1.2 分離原理
根據(jù)截留組分的不同,可以將膜過程分為微濾、超濾、納濾、反滲透、滲透蒸發(fā)、滲析、電滲析、氣體分離等。用于發(fā)酵液后處理的膜技術(shù)主要是超濾,其次是納濾、微濾、反滲透以及液膜分離等。膜的孔徑一般為微米級(jí),依據(jù)其孔徑的不同,可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜,根據(jù)材料的不同,可分為無機(jī)膜和有機(jī)膜。抗生素、氨基酸和酶類分離純化主要應(yīng)用超濾膜。
1.2.1 微濾膜又稱微孔過濾,它屬于精密過濾,分離截留直徑0.01~10?滋m以上的粒子。液固分離等方面,常作超濾的預(yù)處理過程,如發(fā)酵液中的菌體、細(xì)胞、不溶物等。
1.2.2 超濾膜屬于非對(duì)稱多孔膜,是介于微濾和納濾之間的一種膜過程,孔徑在2~50nm。超濾膜以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力,以超濾膜為過濾介質(zhì),在一定的壓力下,當(dāng)水流過膜表面時(shí),只允許水及比膜孔徑小的小分子物質(zhì)通過,達(dá)到溶液的凈化、分離、濃縮的目的。超濾膜常用于處理發(fā)酵液可以截留病毒、蛋白質(zhì)、酶、多糖等大分子物質(zhì)。
1.2.3 反滲透的分離基本原理是溶解擴(kuò)散學(xué)說,主要應(yīng)用于水處理和熱敏感性物質(zhì)的濃縮,主要應(yīng)用領(lǐng)域包括以下:生物醫(yī)藥、生物發(fā)酵、醫(yī)藥行業(yè)工藝用水、制劑用水、注射用水、無菌無熱源純水等。
1.2.4 納濾膜平均孔徑2nm左右,是介于超濾與反滲透之間的一種膜分離技術(shù),其截留分子量在80~1000的范圍內(nèi),處理發(fā)酵液時(shí)截留組分可小到抗生素,合成藥、染料、雙糖等,具有對(duì)小分子有機(jī)物有較高的截留性等特點(diǎn)。
1.3 膜分離技術(shù)在抗生素、氨基酸和酶類微生物藥物分離純化中的應(yīng)用
膜分離技術(shù)主要用于B一內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類等抗生素以及氨基酸和酶類微生物藥物分離純化中的應(yīng)用。李春艷、方富林等采用Ultra-flo超濾系統(tǒng)提純未經(jīng)任何預(yù)處理的頭孢菌素 C發(fā)酵液,過濾收率由原工藝的 78%提高到 83.8%[1]。梁萬秋、何建勇等比較連續(xù)板式超濾與間歇板式超濾在頭孢菌素C發(fā)酵液過濾提純中的效果,結(jié)果連續(xù)板式超濾適應(yīng)頭孢菌素C的過濾分離及與后續(xù)提取工藝的整合[2]。馮建立,許振良,王學(xué)軍等采用自制的三種中空纖維超濾膜(U F-1、U F-2和U F-3)對(duì)紅霉素發(fā)酵液去除乳化現(xiàn)象進(jìn)行了試驗(yàn),結(jié)果表明超濾法可達(dá)到去除乳化的目的,同時(shí)提高了萃取的收率和質(zhì)量[3]。張治國(guó),王世展等采用蓬萊反滲透設(shè)備廠生產(chǎn)的NFB系列板式反滲透裝置已成功地應(yīng)用于濟(jì)寧抗生素廠的鏈霉素生產(chǎn)中,收率明顯提高,能耗和物耗大幅度降低[4]。葉榕等采用超濾-納濾集成膜分離技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的薄膜蒸發(fā)法提純濃縮卡那霉素樹脂解吸液,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明濃縮倍數(shù)、濃縮收率、損失率、平均膜通量等指標(biāo)均優(yōu)化[5]。
2 分離純化的方式方法
根據(jù)近年來國(guó)內(nèi)外應(yīng)用膜分離純化微生物藥物的方式方法,大致有以下幾類。
2.1 分離方式
對(duì)于納濾,可以將萃取液用疏水性納濾膜處理進(jìn)行濃縮或用親水性納濾膜對(duì)未經(jīng)萃取的抗生素發(fā)酵濾液進(jìn)行濃縮,減少萃取劑的用量。
2.2 多層液膜分離
例如紅霉素在水/油乳狀液滴中的滲透,乳狀液滴中一旦形成的濃團(tuán),會(huì)使分離性能降低。為防止這種情況發(fā)生,料液和乳狀液應(yīng)分別為分散相和連續(xù)相進(jìn)行分離。
2.3 組合分離
抗生素發(fā)酵液的分離有時(shí)候需要多個(gè)膜分離操作。通常先采用微濾或超濾,去除鹽和水,再采用納濾濃縮。
2.3.1 超濾和納濾膜組合分離。何旭敏等用超濾膜處理6-APA的鉀鹽,經(jīng)反應(yīng)罐中裂解后,再經(jīng)納濾膜濃縮,裂解率為97.5%[6]。
2.3.2 超濾和反滲透膜組合分離。李十中等先用截留分子量5萬的超濾膜處理土霉素結(jié)晶母液,除去母液中的懸浮物和大分子物質(zhì),得到土霉素的純度82.9%[7]。
2.3.3 膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相結(jié)合。膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相結(jié)合,在不同程上吸取了膜分離和傳統(tǒng)分離方法的優(yōu)點(diǎn)而避免了兩者原有的缺點(diǎn)。李十中等利用超濾/萃取法提取青霉素G、紅霉素和麥迪霉素,發(fā)現(xiàn)新工藝收率高,靜置分層快,不需要離心分離或活性炭脫色。
結(jié)束語
目前的膜分離技術(shù)在生物制藥應(yīng)用研究非常活躍,廣泛用于生物發(fā)酵液過濾除菌及下游分離純化精制、結(jié)晶母液回收、氨基酸發(fā)酵液過濾澄清及精制、生物蛋白、多肽、酶制劑等酵液過濾澄清及精制等。膜分離技術(shù)突出的優(yōu)點(diǎn)和其廣闊的潛在市場(chǎng)使膜分離技術(shù)將在微生物制藥中發(fā)揮更為重要的作用。
參考文獻(xiàn)
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[5]葉榕,李春艷.超濾-納濾集成技術(shù)提純濃縮卡那霉素[J].福建醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào),2002,9,30.
關(guān)鍵詞:高考復(fù)習(xí);單倍體;多倍體;基因工程
中圖分類號(hào):G633.91 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1672-1578(2012)09-0216-02
物種是指分布在一定的自然區(qū)域內(nèi),具有一定形態(tài)結(jié)構(gòu)和生理功能,能夠在自然狀態(tài)下相互并且產(chǎn)生可育后代的一群生物,簡(jiǎn)稱“種”。也就是說,不同物種之間一般是不能的,即使成功,也不能產(chǎn)生可育的后代。育種方法是遺傳和變異知識(shí)在現(xiàn)實(shí)生活中應(yīng)用的實(shí)例,也是生物課堂與當(dāng)今科技知識(shí)相結(jié)合的例子,是高考中的熱點(diǎn)。由于育種方法內(nèi)容在教材中分散,將它們集中在一起作為一個(gè)專題來復(fù)習(xí),能起到事半功倍的效果。各種育種方法的概念、原理、過程歸納如下:
1.雜交育種
1.1 概念:將兩個(gè)或多個(gè)品種的優(yōu)良性狀通過集中在一起,再經(jīng)過選擇和培育,獲得新品種的方法。
1.2 原理:基因重組,能將兩親本的優(yōu)良性狀集中在同一個(gè)個(gè)體,或者將兩親本控制同一性狀的不同微效基因積累起來,產(chǎn)生在該性狀上超過親本的類型。正確選擇親本并合理組配是雜交育種成敗的關(guān)鍵。
1.3 過程:用具有相對(duì)性狀的純合體作為親本雜交獲得子一代,子一代自交獲得子二代,從子二代中選擇符合要求的表現(xiàn)型個(gè)體。如果需要的表現(xiàn)型是隱性性狀育種就此結(jié)束,如果需要的表現(xiàn)型是顯性性狀則用子二代中選出的個(gè)體進(jìn)行連續(xù)自交,直至獲得能穩(wěn)定遺傳的類型為止。
1.4 原則:根據(jù)育種目標(biāo)要求,按下列原則進(jìn)行:①親本應(yīng)有較多優(yōu)點(diǎn)和較少缺點(diǎn),親本間優(yōu)缺點(diǎn)力求達(dá)到互補(bǔ);②親本中至少有一個(gè)是適應(yīng)當(dāng)?shù)貤l件的優(yōu)良品種,在條件嚴(yán)酷的地區(qū),雙親最好都是適應(yīng)的品種;③親本之一的目標(biāo)性狀應(yīng)有足夠的遺傳強(qiáng)度,并無難以克服的不良性狀;④生態(tài)類型、親緣關(guān)系上存在一定差異,或在地理上相距較遠(yuǎn)。
1.5 優(yōu)缺點(diǎn)
①優(yōu)點(diǎn):使雙親的基因重新組合,將優(yōu)良性狀集中在同一個(gè)個(gè)體,還能形成各種不同的類型,為選擇提供豐富的材料。
②缺點(diǎn):只能利用已有基因的重組,按需選擇,并不能創(chuàng)造新的基因,育種年限長(zhǎng),且需年年制種。
1.6 舉例:高產(chǎn)不抗病小麥與低產(chǎn)抗病小麥培育出高產(chǎn)抗病小麥。
2.誘變育種
2.1 概念:用人工方法誘發(fā)基因突變,從而產(chǎn)生新性狀,創(chuàng)造新品種的育種方法。
2.2 原理:基因突變。用物理、化學(xué)方法誘發(fā)基因發(fā)生突變。
2.3 過程:利用物理因素(X射線、紫外線、激光等)、化學(xué)因素(硫酸二乙脂、 亞硝酸等)來處理生物,使生物發(fā)生基因突變,再篩選。
2.4 原則:所處理的生物材料必須是正在進(jìn)行細(xì)胞分裂的細(xì)胞、組織、器官或生物,處理時(shí)期是細(xì)胞分裂的間期。經(jīng)處理的生物材料經(jīng)選擇、培育才能獲得需要的生物新品種。
2.5 優(yōu)缺點(diǎn):①優(yōu)點(diǎn):提高變異率,大幅度改良某些性狀,加快育種進(jìn)程;②缺點(diǎn):有利變異個(gè)體少,需處理大量的實(shí)驗(yàn)材料(有很大盲目性)。
2.6 舉例:①黑龍江省農(nóng)科院用輻射方法處理培育成的“黑農(nóng)五號(hào)”大豆品種;②高產(chǎn)量青霉菌的形成。
3.單倍體育種
3.1 概念:利用花藥離體培養(yǎng)技術(shù)獲得單倍體植株,再人工誘導(dǎo)其染色體加倍,從而獲得所需要的純系植株的育種方法。
3.2 原理:染色體變異。誘導(dǎo)配子直接發(fā)育成植株,再用秋水仙素加倍成純合體。
3.3 過程:先將花藥離體培養(yǎng)形成單倍體幼苗,再用一定濃度的秋水仙素處理單倍體幼苗獲得純合子,然后從中選擇優(yōu)良植株。
3.4 優(yōu)缺點(diǎn):①優(yōu)點(diǎn)是可以明顯縮短育種年限,子代均為純合子,加速育種進(jìn)程;②缺點(diǎn)是技術(shù)復(fù)雜且需與雜交育種配合,成活率較低。
3.5 舉例:抗病植株的育成
4.多倍體育種
4.1 概念:人工誘導(dǎo)染色體加倍,形成多倍體植株。
4.2 原理:染色體變異。秋水仙素能抑制處于分裂期細(xì)胞的紡錘體的形成,導(dǎo)致染色體不能移向細(xì)胞兩極,從而引起細(xì)胞內(nèi)染色體數(shù)目加倍。
4.3 方法:用一定濃度的秋水仙素處理萌發(fā)的種子、幼苗。
4.4 優(yōu)缺點(diǎn): ①優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,能較快獲得器官大、營(yíng)養(yǎng)高的品種;②缺點(diǎn)是所獲品種發(fā)育延遲,結(jié)實(shí)率低,一般只適用于植物。
4.5 舉例:三倍體無籽西瓜、八倍體小黑麥。
5.基因工程育種
5.1 概念:按照人們的意愿,把一種生物的某種基因提取出來,加以修飾改造,然后放到另一種生物的細(xì)胞里,定向地改造生物的遺傳性狀,從而獲得高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)、具有各種抗逆性的作物新品種。
5.2 原理:基因重組。
5.3 方法:提取目的基因、目的基因與運(yùn)載體結(jié)合、將目的基因?qū)胧荏w細(xì)胞、目的基因的檢測(cè)與鑒定。
5.4 優(yōu)缺點(diǎn):①優(yōu)點(diǎn)是目的性強(qiáng)、育種周期短,克服遠(yuǎn)緣雜交不親和障礙;②缺點(diǎn)是技術(shù)復(fù)雜、安全性問題多,可能引發(fā)生態(tài)危機(jī)。
5.5 舉例:轉(zhuǎn)基因抗蟲棉
6.細(xì)胞工程育種
6.1 植物體細(xì)胞雜交
6.1.1 概念:用兩個(gè)來自于不同植物的體細(xì)胞融合成一個(gè)雜種細(xì)胞,并且把雜種細(xì)胞培育成新植物體的方法。
6.1.2 原理:細(xì)胞的全能性
6.1.3 過程:先用酶解法去掉細(xì)胞壁分離出有活力的原生質(zhì)體,再將不同的原生質(zhì)體放在一起,用離心、振動(dòng)、電刺激、或聚乙二醇試劑使得原生質(zhì)體融合從而得到雜種細(xì)胞,然后用植物組織培養(yǎng)的方法進(jìn)行培育,得到雜種植株。
6.1.4 優(yōu)缺點(diǎn):①優(yōu)點(diǎn)是克服遠(yuǎn)緣雜交不親和障礙;②缺點(diǎn)是應(yīng)用范圍小,許多理論技術(shù)還不成熟。
6.1.5 舉例:白菜——甘藍(lán)、胡蘿卜——羊角芹
6.2 動(dòng)物體細(xì)胞克隆育種
6.2.1 概念:應(yīng)用克隆技術(shù),繁殖優(yōu)良物種
6.2.2 原理:細(xì)胞的全能性
6.2.3 過程:將含有遺傳物質(zhì)的供體細(xì)胞的核移植到去除細(xì)胞核的卵母細(xì)胞中,利用微電流刺激等融合技術(shù)使兩者融合為一體,經(jīng)過一系列培養(yǎng),然后再植入母體子宮中,使其最終發(fā)育成一個(gè)新個(gè)體。
6.2.4 優(yōu)缺點(diǎn):①優(yōu)點(diǎn)是繁育優(yōu)良動(dòng)物、拯救瀕危動(dòng)物等,保護(hù)生態(tài)平衡;②缺點(diǎn)是成功率低
6.2.5 舉例:“多莉羊”的培育
7.有關(guān)育種要注意的問題
7.1 育種的根本目的是培育具有優(yōu)良性狀(抗逆性好、品質(zhì)優(yōu)良、產(chǎn)量高)的新品種,以便更好地為人類服務(wù)。
【Abstract】Antibiotic is one of the most common used drugs in the word. It is widely used in agriculture for food storage, animal husbandry, agricultural production and so on. Although they have short half-life period, the quality of antibiotic used is large. The illusion of persistence of antibiotics in the environment can induce resistance to natural bacteria in the environment. Traditional water treatment processes have much problem to degrade antibiotic. Photocatalysis has the advantage of non-selective oxidation, which makes it suits for treating waste water containing antibiotic. Recently, there are many reaches about degrading antibiotic by photocatalysis. However, there are still some defects in photocatalytic technology, which limits its application in industry and needs further study.
【關(guān)鍵詞】抗生素;光催化;廢水處理
【Keywords】 antibiotic;photocatalysis; waste water treatment
【中圖分類號(hào)】X703 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號(hào)】1673-1069(2017)05-0138-03
1 引言
抗生素是一種低分子量的微生物代謝產(chǎn)物,在低濃度時(shí)(一般低于1g/L)即能抑制或殺死其他微生物,是世界上用量最大、使用最廣泛的藥物之一,農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用于糧食儲(chǔ)藏、動(dòng)物飼養(yǎng)、農(nóng)業(yè)增產(chǎn)等方面。
2011年加拿大和美國(guó)的抗生素使用總量分別為250噸、3290噸;2013年英國(guó)抗生素的使用總量為640噸;同年中國(guó)的抗生素使用量為77760噸。在中國(guó)抗生素藥物主要用于人體醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖。因抗生素類藥物分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,其在生物體內(nèi)一般不會(huì)完全代謝,以代謝活性產(chǎn)物甚至原結(jié)構(gòu)形式排出生物體。抗生素制藥廢水、城市污水、畜禽、水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水都是潛在的抗生素污染源。有文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)[1],國(guó)內(nèi)主要河流中深圳河和珠江(廣州段)抗生素污染最為嚴(yán)重,枯水期濃度達(dá)1340 ng/L。
目前,國(guó)內(nèi)300多家藥企共生產(chǎn)70多種的抗生素,年產(chǎn)量占全世界產(chǎn)量的一半。抗生素類藥物分子結(jié)構(gòu)中通常含有氮元素和環(huán)狀結(jié)構(gòu),這些分子進(jìn)入環(huán)境后,經(jīng)過一系列的硝基化反應(yīng),可形成含亞硝基的化合物,特別是N-亞硝基化合物,具有較大的生物毒性、致突變和致癌性。抗生素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度廢水一直是污水治理領(lǐng)域的一個(gè)難題。對(duì)于這種成分復(fù)雜、色度高、生物毒性大、難降解高濃度有機(jī)廢水處理至今尚未找到適宜的解決方法,是目前國(guó)內(nèi)外水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。根據(jù)《生物制藥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/373-2006)生物制藥行業(yè)新污染源一級(jí)排放要求為:COD≤100mg/L,BOD5≤20mg/L,總氮≤10mg/L,SS≤60mg/L。τ詬吲ǘ瓤股素生產(chǎn)廢水,這無疑是一艱巨的任務(wù)。因此,圍繞抗生素生產(chǎn)廢水的處理,國(guó)內(nèi)外均開展了大量的研究,并取得了一定的技術(shù)成果。
2 抗生素在環(huán)境中的吸附與遷移
環(huán)境中的抗生素主要分布在土壤、地表水和氣溶膠中。環(huán)境介質(zhì)中的抗生素可通過吸附、水解、光解和生物降解等作用轉(zhuǎn)化。一般易被水體沉積物或土壤吸附的抗生素,可在環(huán)境介質(zhì)中穩(wěn)定存在,遷移轉(zhuǎn)換效率較小,對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)也較小。當(dāng)抗生素分子及其代謝產(chǎn)物具有極性時(shí),就不宜與固相物質(zhì)吸附結(jié)合,易于遷移擴(kuò)散到水環(huán)境中,影響地表水、地下水,最終影響海洋生態(tài)系統(tǒng)。因不同種類抗生素的性質(zhì)、代謝途徑、降解方式、使用量不同,其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律也不相同。遷移轉(zhuǎn)化效率受抗生素分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、官能團(tuán)特性、光穩(wěn)定性、淋洗和降解速度等因素影響。一般來說,具有弱酸、弱堿性官能團(tuán)和親脂性類抗生素與固相介質(zhì)有較好的結(jié)合力,而不易擴(kuò)散遷移。
3 抗生素廢水的傳統(tǒng)處理工藝
抗生素廢水的處理方法可分為三種:物理化學(xué)法、厭氧生物處理和好氧生物處理。
物理化學(xué)法處理包括混凝、沉淀、氣浮、吸附、反滲透、吹脫氨氮法等。物理化學(xué)法常作為高濃度有機(jī)廢水生物處理單元的前處理或后處理工序。需根據(jù)抗生素廢水類型、處理要求選擇不同的物化處理方法。其中絮凝-氣浮法CODCr去除率約>30%。混凝沉淀法[2]CODCr去除率>80%。反滲透[3]CODCr去除率較高>90%,但反滲透產(chǎn)生濃水和反沖洗水處理難度更大。
好氧生物處理工藝包括傳統(tǒng)活性污泥法及其改進(jìn)工藝,如生物流化床、接觸氧化、氧化溝、缺氧-好氧-厭氧工藝、好氧生物膜法等。抗生素廢水進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷很高,好氧工藝難以承受CODCr濃度大于1000g/L以上的廢水,需回流出水對(duì)原水進(jìn)行大量稀釋,因此增大了反應(yīng)池容積、造價(jià)高、動(dòng)力消耗大,處理費(fèi)用高。且單獨(dú)采用好氧生物處理難以保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。厭氧生物處理工藝中常用的工藝有升流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)、厭氧流化床、厭氧生物濾床等。厭氧生物工藝降解抗生素廢水的研究較多,但工程應(yīng)用較少,這主要是因?yàn)閰捬跆幚砉に嚪€(wěn)定運(yùn)行控制困難。高濃度抗生素廢水經(jīng)厭氧處理后,出水CODCr仍有1000-4000mg/L,需經(jīng)進(jìn)一步處理。
4 TiO2光催化降解抗生素廢水的機(jī)理
光催化技術(shù)研究始于1972年,日本學(xué)者Fujshhima和Honda在Nature雜志上第一次發(fā)表了相關(guān)論文。他們發(fā)現(xiàn)在光輻射下,半導(dǎo)體TiO2電極和金屬電極組成的原電池中,可連續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)生成H2。TiO2是一種N型半導(dǎo)體,具有較大的禁帶寬度,離子的能帶結(jié)構(gòu)由填滿電子的價(jià)帶(Valence band, VB)和空的導(dǎo)帶(Conduction band, CB)構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶,帶隙能為3.2eV,其能量相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5nm的紫外光。當(dāng)二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí),價(jià)帶的電子(e-)被激發(fā),躍遷到導(dǎo)帶,在價(jià)帶上留下空穴(h+),形成電子-空穴對(duì)。并與吸附在催化劑表面的H2O和O2反應(yīng),形成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧,誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。生成的自由基具有很強(qiáng)的氧化分解能力,可以破壞C-C、C-H、C-N、C-O、N-H等化學(xué)鍵,具有很高的降解有機(jī)物能力。
抗生素分子結(jié)構(gòu)中一般包含不飽和鍵光敏基團(tuán)[4、5],有助于半導(dǎo)體帶中電子躍遷。發(fā)色基團(tuán)吸收的光波越長(zhǎng),自身電子越易激發(fā),躍遷后具有高能量的電子傳到半導(dǎo)體TiO2后形成電子空穴對(duì)。抗生素分子的協(xié)同作用使TiO2可被較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光激發(fā),吸收光譜的范圍由紫外光區(qū)延伸至可見光,不僅有效地提高了催化性能,亦可充分利用自然光譜降解抗生素廢水。
5 光催化技術(shù)處理抗生素廢水的研究
光催化技術(shù)在常溫常壓下即可徹底破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu),用于降解含抗生素類廢水,具有處理效率高、反應(yīng)溫和、使用范圍廣、反應(yīng)迅速等特點(diǎn),因而具有良好的應(yīng)用前景。目前內(nèi)外學(xué)者針對(duì)光催化劑性能的改進(jìn)、催化劑固液分離技術(shù)、以及降解工藝條件的優(yōu)化等方面進(jìn)行了大量的研究。李耀中等[6]以二氧化鈦為催化劑,設(shè)計(jì)了新型流化床光催化反應(yīng)器用于處理制藥廢水,討論了不同工藝條件下的光催化效果。當(dāng)光照15min時(shí),廢水COD去除率在80~85%之間。郭佳等[7]以TiO2為催化劑,在紫外光激發(fā)下催化降解廢水中頭孢曲松,總處理效率>93.4%。肖明威[8]等分別用TiO2、ZnO、Fe2O3半導(dǎo)體催化劑催化降解四環(huán)素類抗生素廢水,結(jié)果表明光催化反應(yīng)1h后,COD去除率分別為66%、61.2%、54.2%。C.Reyes等[9]利用TiO2和金黃色葡萄球菌研究光催化過程對(duì)四環(huán)素的抗菌活性作用,認(rèn)為50~75min的光催化反應(yīng)能極大地降解水中的四環(huán)素殘留物,四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)礦化效果明顯,出水的抗菌性能大大降低,BOD5/COD約0.8左右,適于進(jìn)一步生化處理。目前,青霉素、頭孢類、阿奇霉素、土霉素、絲裂霉素、紅霉素等[10-15]多種抗生素類藥物廢水均有文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)其的光催化反應(yīng)研究。
6 現(xiàn)存問題
光催化技術(shù)從問世起就因其明顯的優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的研究,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在催化改性、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體材料復(fù)合等方面做了大量的研究,但光催化技術(shù)離工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)道路。這主要是因?yàn)椋獯呋雽?dǎo)體材料的吸收光波長(zhǎng)范圍較狹窄,且主要集中在紫外光區(qū),不能充分利用自然光;半導(dǎo)體受激發(fā)產(chǎn)生的載流子復(fù)合率很高,因此量子效率較低;催化劑中毒現(xiàn)象嚴(yán)重重復(fù)利用困難;處理后催化劑材料固液分離困難。
另外,文獻(xiàn)中多討論光催化技術(shù)降解抗生素廢水的去除率,對(duì)抗生素殘留物的降解途徑、中間產(chǎn)物的種類,降解物毒性的研究較少。有文獻(xiàn)報(bào)道過某些抗生素的降解中間產(chǎn)物比其本身的危害還要大。
光催化處理高濃度有機(jī)廢水技術(shù)要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,需要合理設(shè)計(jì)大型光催化反應(yīng)器。該類處理機(jī)械裝置尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段,如何合理高效利用光能、優(yōu)化控制工藝參數(shù)、有效分離失活光催化劑等問題目前尚處在理論研究和實(shí)驗(yàn)研究階段。
7 發(fā)展方向
光催化技術(shù)雖然有著顯著的優(yōu)點(diǎn),但催化的活性、穩(wěn)定性、可重復(fù)性等依然限制該工藝的發(fā)展。光催化降解有機(jī)污染物工藝分為懸浮態(tài)和固定態(tài)兩種,各有優(yōu)缺點(diǎn)。懸浮態(tài)法與有機(jī)物接觸充分、光照均勻、催化效率高,但固液分離困難。納米尺度的光催化劑進(jìn)入環(huán)境將引起“納米污染”,將產(chǎn)生更嚴(yán)重的后果。固定態(tài)法較好地解決了催化劑的分離問題,但其與污染物接觸不均勻,限制了處理效率。如何將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合將是環(huán)境工作的研究方向。
此外,研究?jī)?yōu)化光催化劑性能、實(shí)現(xiàn)催化劑的固定回收、研究設(shè)計(jì)大型光催化反應(yīng)器,提高處理效率降低運(yùn)行成本、開發(fā)光催化與其他降解處理工藝的組合,也將是光催化技術(shù)未來發(fā)展的重要方向。
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