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《河南師范大學學報》2016年第二期

摘要：

用一步合成法制備聚乙醇酸，并系統研究了熔融狀態下在蒸餾水和氫氧化鈉水溶液兩種介質中的降解規律．降解過程中，在兩種介質中，聚乙醇酸質量損失率均呈現出逐漸增大的趨勢、熔點和特性黏數及介質pH值均逐漸降低，結晶度起初增大隨后下降．在蒸餾水中降解，聚乙醇酸的結構無變化；在氫氧化鈉水溶液中降解，結構變化較大．聚乙醇酸在氫氧化鈉水溶液中熔融降解比在蒸餾水中顯著．

關鍵詞：

聚乙醇酸；熔融狀態；降解；特性黏數

聚乙醇酸（PGA）最早被成功制成可吸收縫合材料，繼而開發了其他醫學方面的應用，如藥物控制釋放系統、整形手術的固定支架［1－2］．除此之外，PGA還可用于飲料包裝用多層瓶材料、啤酒包裝用復合瓶、收縮薄膜及容器、熱壓成型茶杯、復合紙等單（多）層軟質包裝材料及農用生物降解薄膜等領域［3］．到目前為止，PGA很少用氯乙酸為原料通過一步反應合成［4］．在以往的文獻中，PGA都采用開環聚合法合成，該合成工藝復雜，包含乙交酯制備、精制和聚合過程［5］．近年來，對PGA在動物體外和體內水解降解的研究十分活躍，體外水解降解的研究于37℃在磷酸鹽緩沖溶液中進行［6－8］；體內水解降解的研究，通常將PGA植入老鼠或兔子體內［9］．而其他條件下的降解，如熔融狀態水解降解的研究未見報道．而用作包裝材料或農用薄膜的PGA，都需要在熔融條件下加工而成，所以，研究熔融條件下的降解規律很有必要．因此，本文的目的旨在研究一步反應合成的PGA在熔融狀態下的水解降解規律．為了更好地了解降解過程，對PGA的化學結構、質量損失、特性黏數、熔點、結晶度和介質pH值進行了表征和討論．

1實驗部分

1．1原料三乙胺（99．5％）、乙酸乙酯（99．5％）、無水乙醇（99．7％）和氯乙酸（99．0％），分析純，天津科密歐化學試劑公司生產．所有化學藥品使用時均沒有進一步提純．

1．2PGA的合成合成機理發表在我們以往的工作中［4］．將一定量的氯乙酸溶解至一定體積的乙酸乙酯中，移入三口燒瓶，注入一定體積的三乙胺，于沸騰溫度下回流3h，得到白色固體產物．蒸出溶劑，用無水乙醇洗滌產物以除去殘留的溶劑和未反應的物質，洗滌后的產物于60℃恒溫干燥至恒重．

1．3紅外光譜表征采用美國熱電尼高力ThermoFisherNicolet有限公司生產的Nicolet6700型紅外光譜儀測定PGA的化學結構，掃描次數：16次，分辨率：4cm－1．

1．4熔融水解降解實驗稱取適量的PGA，放入蒸餾燒瓶中，加熱蒸餾燒瓶至PGA完全熔融為液體，開啟蒸餾瓶上方冷凝器的冷卻水，加適量體積的水解劑（蒸餾水或氫氧化鈉水溶液），恒定溫度下回流一定時間（3～11h）后停止反應．產物用蒸餾水洗滌，洗去水解劑和降解過程生成的副產物羥基乙酸，放入干燥箱，干燥至恒重．

1．5熔點測定PGA熔點用北京福凱儀器有限公司生產的X－6A精密顯微熔點測定儀測定，取三次測定結果平均值．

1．6結晶度測定結晶度采用德國BrukerD8advance－X射線粉末衍射儀測定．波長：0．154nm，電壓：40kV，電流：40mA，2θ角掃描范圍：5～70°，樣品粉末壓片．X射線圖中結晶區域面積與總面積之比定義為結晶度．

1．7溶液pH值測定溶液的pH值用PHS－3C型酸度計測定，上海精科實業有限公司生產．

1．8PGA特性黏數［η］測定分子量（M）與特性黏數之間的關系可用Mark－Houwink方程表示．因而特性黏數的大小反映了分子量的大小．PGA樣品的特性黏數用烏氏黏度計測定，測定溫度：25℃．將PGA溶解在六氟異丙醇中，配制成一定濃度的溶液，測定步驟參考文獻中使用的方法［10］．

2結果和討論

2．1紅外光譜結果圖1為本文合成的PGA的紅外光譜圖．圖中2961，1414cm－1為－CH2的特征吸收峰，1739cm－1對應C＝O的伸縮振動．1739、1413、1156、1088、972、903、809、719cm－1為PGA的結晶峰．紅外光譜圖與文獻一致［11－14］，說明本文通過一步反應成功合成了PGA．圖2為PGA在水中熔融降解前后紅外光譜圖．圖2（a）為降解前的PGA圖，圖2（b）為在水中熔融降解9h的圖．可以看出，降解9h后，PGA的紅外光譜圖沒變化．這樣的結果與以前我們的工作—PGA在磷酸鹽緩沖溶液中降解9周的結果是一致的［4］．紅外光譜結果說明，在蒸餾水中熔融降解時，PGA的化學結構沒有改變，只是分子鏈的長短發生了改變，在后面的特性黏數部分得到了證實．圖3為PGA在氫氧化鈉水溶液中熔融降解前后紅外光譜圖．圖3（a）為降解前的PGA圖，圖3（b）為在氫氧化鈉水溶液中熔融降解9h的圖．可以看出，降解9h后，PGA的紅外光譜圖明顯發生了變化．圖3（b）中，1634cm－1對應羧基離子中C－O的不對稱伸縮振動，與羥基乙酸離子吸收峰接近．這一結果證實羥基優先降解．1004、803cm－1吸收峰可能是結晶峰，而且它們的位置已經發生了改變．上述變化表明熔融狀態下水解已經發生，而且在氫氧化鈉水溶液中熔融降解程度比在蒸餾水中大．這一結果與文獻報道的OH－具有催化水解的作用是一致的［14］．

2．2質量損失率結果樣品質量損失率計算方法。降解過程中PGA的質量損失率顯示在圖4中．不難看出，質量損失率隨時間的增加而升高．質量損失率隨時間的變化趨勢說明降解過程是連續進行的．圖4顯示出，在氫氧化鈉水溶液中熔融降解時質量損失率比在水中熔融降解時大得多，說明氫氧化鈉水溶液作為水解劑時降解顯著．與一步合成PGA在磷酸鹽緩沖溶液中水解相比［4］，熔融條件下水解程度要大得多．例如，PGA在磷酸鹽中降解9周的質量損失率為61％［4］，而在水中熔融降解3h就已經達到63％，在氫氧化鈉水溶液中降解3h質量損失率更高，達到87．4％．

2．3樣品熔點的變化圖5顯示了樣品降解后熔點上下限隨時間的變化規律．可以看出，隨降解時間的增加，熔點逐漸降低，這說明降解連續進行．降解產品熔點有一個范圍說明分子鏈的分子量是不同的，分子量不是單分散的，也就是說降解是不均勻的，聚合物鏈并不是全部都降解到同一個聚合度［14］．到了后期熔點范圍變大，原因是降解程度增大，產生了更多的小分子，分散度增大.當氫氧化鈉水溶液作為水解劑時，PGA的熔點較高，而且熔點范圍也較寬．較寬的熔點范圍說明分子量分布應當比較寬，也說明氫氧化鈉水溶液降解得快．

2．4結晶度結果圖6展示了PGA結晶度結果．可以看出，在起始水解降解階段，結晶度明顯上升，隨后下降．這是因為，降解首先發生在非結晶區，因為非結晶區中分子鏈密度較低而且無序．水分子可以更容易地擴散到非晶鏈段區，通過鏈斷裂引起快速水解降解．非晶區鏈的斷裂使得分子纏結程度較低，加速了分子鏈的運動．隨著時間的增加，分子鏈重新有序排列，促進結晶形成，引起PGA結晶度增加．盡管起始階段結晶度是升高的，但是，值得注意的是，降解過程的進行會破壞結晶度繼續升高．結晶度先升后降的變化趨勢意味著降解過程是持續進行的．從圖6很容易看出，在氫氧化鈉水溶液中熔融降解時PGA的結晶度比在水中熔融降解高得多．這一結果表明，在氫氧化鈉水溶液中有更大面積的非結晶區遭受降解，也說明在氫氧化鈉水溶液中降解更顯著．對比PGA在磷酸鹽中降解結果，在起始水解降解階段，PGA在磷酸鹽中降解的結晶度達到最高值71．2％需要4周［4］，而在水中熔融降解7h就已經達到最高值71．4％．可見，熔融水解的結晶度比在磷酸鹽中水解上升得快．在水解降解后期，PGA在磷酸鹽中降解5周的結晶度降至最低值65．5％［4］，而在水中熔融降解9h就降至更低的最低值59．3％．可以看出，結晶度比在磷酸鹽中下降得也快．顯然，熔融條件下水解程度要比磷酸鹽中大得多．

2．5溶液pH變化表1給出了水解降解過程中溶液pH變化情況．可以看出，隨著降解時間的延長，pH值逐漸下降．pH值下降意味著水解產生的羥基乙酸進入了溶液中．pH值變化趨勢證實PGA發生了連續降解．比較PGA在磷酸鹽中降解結果，PGA在磷酸鹽中降解時溶液的pH值降到2．12需要7周［4］，而在水中熔融降解3h就低至2．00．盡管磷酸鹽緩沖溶液的起始pH值略高于蒸餾水的pH值，但也不難得出，熔融水解時介質pH值很快下降．這也說明熔融條件下水解程度比磷酸鹽中大．

2．6PGA特性黏數變化本工作只測定了水中熔融降解PGA的特性黏數值．降解過程中PGA特性黏數的變化列在表2中．可見，隨著降解過程的進行，PGA的特性黏數逐漸下降，亦即分子量逐漸下降.從實驗結果看，熔融水解9hPGA的特性黏數降為8．093mL／g，為了作對比，測定了PGA在磷酸鹽中降解的特性黏數．在磷酸鹽中降解將近4周（26d）PGA的特性黏數才降到此值．由此也表明，熔融條件下水解程度比磷酸鹽中要大．

3結論

1）用氯乙酸為原料，通過一步反應成功合成了PGA；2）在水中熔融降解時，PGA化學結構沒有變化，在氫氧化鈉水溶液中降解時，PGA化學結構發生了變化；3）降解過程中，PGA的質量損失率、特性黏數、熔點以及介質的pH值逐漸下降，PGA的結晶度起始階段上升，隨后下降；4）在氫氧化鈉水溶液中降解的PGA，其質量損失率、熔點、結晶度均高于在水中熔融降解的值，說明氫氧化鈉水溶液中降解程度高；5）在熔融條件下水解，PGA的降解程度比在磷酸鹽緩沖溶液中要大。

作者：唐四葉 張瑞 劉豐 劉獻明 單位：洛陽師范學院 化學化工學院 河南省功能導向重點實驗室