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1高硫石油焦的用途及存在的問題

高硫石油焦中硫含量較高，一般只能用作工業燃料，如水泥窯爐、循環流化床鍋爐等。但高硫石油焦燃燒過程中會產生大量的SOx、NOx等污染性氣體，進而大幅度增加企業的環保成本。將高硫石油焦用作燒制水泥的燃料時，當石油焦中硫的含量超過一定值時，生產出水泥的強度會受到影響，縮短水泥的使用壽命。且此種方法只能用于立式窯，技術性能差，規模小。目前解決高硫石油焦出路的主要方案是將其應用于循環流化床（CFB）燃燒發電等，通過添加大量的石灰石來處理高硫石油焦在燃燒過程中產生的污染性氣體，產生了大量CaSO4廢渣，增大了占地面積，提高了投資成本。因此，尋找一種更為高效、清潔的高硫石油焦利用方式迫在眉睫。

2高硫石油焦氣化的研究和應用進展

由于高硫石油焦在利用過程中面臨著增加環保成本、影響產品質量等問題。同時高硫石油焦又具有碳含量高、熱值高和價格低等特點。鑒于此，世界各國專家、學者都在積極探索高硫石油焦更高價值的利用方式，研究表明：高硫石油焦作為氣化原料制取合成氣是解決高硫石油焦利用的一條有效途徑。高硫石油焦氣化是將其在氣化爐中以一定的溫度和壓力與氣化劑反應生產合成氣（主要成分CO和H2），通過高溫氣化可充分有效地利用其中的C、H元素，高硫石油焦中所含的硫元素可通過克勞斯工藝進行硫磺回收，得到高純度的硫磺，其中的重金屬則可以以渣的形式排出氣化爐，幾乎對環境無任何影響。因此，高硫石油焦氣化技術是一項清潔、高效的技術，具有很大的發展前景。隨著我國高硫石油焦產量的增多，一些科研機構、高校和石化企業開始重視高硫石油焦的應用。但是高硫石油焦氣化也存在著一定的問題，其主要原因是石油焦的氣化反應性較差。大量的研究表明石油焦的氣化反應活性遠遠低于一般煤或煤焦，甚至低于石墨。對于石油焦自身而言，影響其氣化反應活性的主要因素包括碳的微晶結構、比表面積、氣化劑、氣化溫度等，影響結果如表4所示。針對石油焦氣化反應活性較差的問題，為了有效地提高石油焦的反應活性，許多專家學者開展了在石油焦中添加一定量的催化劑來提高其反應性的研究，并取得了一定的成果。目前催化劑的研究主要集中于堿金屬鹽、堿（土）金屬鹽、過渡金屬鹽和可棄催化劑等對石油焦氣化反應性的影響，具體結果見表5。大量的研究表明：添加堿金屬鹽、堿（土）金屬鹽、過渡金屬鹽和可棄催化劑均可以不同程度的提高石油焦的氣化反應活性。但是考慮到經濟和環境因素，采用堿金屬鹽、堿（土）金屬鹽或過渡金屬鹽等作為石油焦氣化的催化劑是難以實施的，且催化劑很難回收利用。而可棄催化劑的利用則存在著催化活性不高且不同催化劑的催化活性差異較大等問題。因此，石油焦的催化氣化還處在研究階段。鑒于石油焦的催化氣化難以實施，大量研究轉向了高硫石油焦與生物質或煤的共氣化。研究結果如表6所示。研究表明生物質對石油焦氣化反應性起到了很大的改善作用，但目前我國生物質氣化還處于研究之中，尚未形成規模效應。而我國又是一個以煤為主要能源的國家，發展煤氣化技術是煤炭綜合利用的必然選擇，因此，隨著我國高硫石油焦產量的逐年增多，通過在煤中摻配高硫石油焦氣化制取合成氣將是實現其清潔、高效利用的較佳方案之一。

在實驗室研究成果的基礎上，一些企業開展了石油焦氣化的工業試驗與應用。其中主要有以濕法進料的GE、多噴嘴對置式水煤漿氣化技術以及干煤粉進料的Shell氣化技術。1996年，Texaco公司在其ElDoradoKan煉油廠建立了一個氣化單元，用來氣化石油焦和其他煉油廢料。2003年美國Wabash電廠和Tampa電力公司利用聯合循環發電（IGCC）設施將煤炭氣化更換成為石油焦氣化。我國在2005年建立了以石油焦為原料生產合成氣的裝置，其中中國石化金陵分公司煤化工運行部水煤漿氣化裝置采用GE公司水煤漿氣化技術，以煤和石油焦為原料，用于制取氫氣，其中石油焦的摻配量達到30％～50％，但由于GE水煤漿氣化技術的溫度相對較低，加上石油焦的反應活性差導致運行結果并不理想［40］。中國石化安慶分公司（簡稱安慶石化）、中國石化湖北化肥分公司以及貴州甕福集團天?；び邢挢熑喂镜腟hell粉煤氣化裝置分別于2011—2013年期間進行了氣化原料煤摻燒高硫石油焦的工業試驗，并取得了良好的效果。實踐證明，對于Shell粉煤氣化技術而言，原料煤中摻燒一定比例的高硫石油焦是可行的，能夠有效改善入爐煤的質量，降低入爐煤灰分。與摻燒高硫焦前氣化相比，摻燒高硫石油焦后比氧耗、比煤耗均有所降低，有效合成氣產量有一定增加。但仍然存在一定問題，如氣化爐渣中碳含量增大、濾餅的產量增加等。

3高硫石油焦配煤氣化與干粉煤氣化制取合成

氣的模擬計算與技術經濟比較大量的研究與實踐證明，將高硫焦配煤用于氣化制取合成氣技術不僅是可行的，而且能夠帶來一定的經濟效益。為了更加直觀的分析比較高硫石油焦配煤氣化與干煤粉氣化的技術經濟性，利用Aspenplus軟件對高硫焦配煤氣化與干煤粉氣化方案進行模擬計算，并與安慶石化Shell氣化裝置原料煤摻燒高硫焦氣化的實際運行結果作了比較。

3．1高硫石油焦配煤氣化與干粉煤氣化模擬計算以安慶石化Shell氣化裝置制取合成氣工藝為例，該單位采用的干煤粉氣化方案為：A（煤）:B（煤）＝1:1＋4％石灰石（即兩種煤按照質量比為1:1并添加4％的石灰石助熔劑），記為方案1；高硫石油焦配煤氣化方案為A（煤）:C（高硫石油焦）＝3:1＋6％石灰石，記為方案2。利用Aspenplus軟件對方案1和方案2分別進行模擬計算，并對比分析了高硫石油焦和煤價在一定范圍內波動時兩種方案的經濟性。樣品的基礎分析數據及氣化工藝條件分別如表7和表8所示。結合元素質量守恒和能量平衡兩個基本原理建立數學模型，兩種方案的氣化模擬結果如表9所示。由表9中氣化模擬結果可以看出，與方案1相比，方案2粗合成氣中CO、H2較高，比煤耗和比氧耗降低，有效氣流量增加了4．38％?？傮w來看，高硫石油焦配煤氣化方案要明顯優于干煤粉氣化方案。由于煤炭和高硫石油焦價格隨市場波動較大，而原料價格波動對生產的合成氣成本具有重要的影響，表10計算了煤炭和高硫石油焦價格變化對生產合成氣成本的影響。其中氧氣的成本按0．50元／m3進行計算。由表10的計算結果可以看出，當煤炭價格在600元／t、高硫石油焦價格不超過1000元／t時，當煤炭價格在700元／t、高硫石油焦價格低于1100元／t時，以及當煤炭價格大于或等于800元／t、高硫石油焦價格在700～1200元／t波動時，高硫石油焦配煤氣化方案的經濟性全都優于干煤粉氣化。且隨著高硫石油焦價格的降低，高硫石油焦配煤氣化方案的經濟性越明顯。

3.2Shell氣化裝置原料煤摻燒高硫石油焦氣化運行結果分析氣化模擬計算結果表明高硫石油焦配煤氣化的技術經濟性明顯優于干煤粉氣化。表11為安慶石化Shell氣化裝置原料煤摻燒高硫石油焦工業試驗前后主要氣化指標對比。與摻燒高硫石油焦前相比，摻燒高硫石油焦后，每生產1000m3的有效氣體的氧耗和煤耗均有不同程度的降低，有效氣流量增加2.66%。由于模擬計算是偏向于理想情況，與工業試驗的運行結果略有出入，但總體趨勢一致。即Shell氣化裝置摻燒高硫石油焦不僅技術上可行，且具有良好的效益，為高硫石油焦在氣化領域大規模的應用提供了理論和實踐基礎。

4結論與建議

1）隨著我國原油消耗量的急劇增加及世界原油的劣質化。石油焦尤其是高硫石油焦的產量逐年增加，我國將面臨著高硫石油焦生產過剩且難以高效利用的局面。大量的研究表明，制約石油焦在氣化工業上應用的主要原因是其氣化反應活性較差，通過添加氣化催化劑、與生物質或煤共氣化的方式都可有效地改善其氣化反應活性，但添加催化劑或與生物質共氣化存在許多問題。而工業試驗證明，將高硫石油焦配煤用于氣化制取合成氣不僅技術上可行，而且能夠實現高硫石油焦清潔、高效的利用，拓寬氣化裝置的原料范圍，具有廣闊的發展前景。2）不同焦化工藝條件下高硫石油焦的性質差異較大，建議加大高硫石油焦基礎性質的研究，包括碳的微晶結構、孔隙率和比表面積、可磨性指數、粒度分布、粉體綜合特性以及不同氣化介質下的反應性等基礎性質，對不同性質的高硫石油焦進行總結分類，建立高硫石油焦氣化性能評價體系，為高硫石油焦在氣化中應用打下堅實的基礎。3）建議深入開展不同氣化原料煤摻配高硫石油焦氣化適應性研究，研究煤中摻配不同比例高硫石油焦可磨性、粒度分布特性、粉體綜合特性、氣化反應性及氣化動力學的變化規律，找出不同種類氣化原料煤摻配高硫石油焦氣化最佳方案。4）在高硫石油焦基礎性質及氣化原料煤摻配高硫石油焦氣化特性研究的基礎上，結合煤氣化裝置的用煤指標，建立適用于煤氣化裝置的高硫石油焦氣化指標。5）針對不同煤種和高硫石油焦開展全面的基礎研究，在此基礎上，探索出適宜的摻燒高硫石油焦氣化工藝操作條件，為工業上大規模摻燒高硫石油焦應用提供理論和實踐指導。6）由于氣化裝置摻燒高硫石油焦制取合成氣技術并未廣泛的應用，且煤炭和高硫石油焦價格隨市場波動較大。因此，應對氣化裝置摻燒高硫石油焦制取合成氣的技術所涉及的磨煤輸送單元、氣化單元以及凈化單元等各個方面進行全面的技術經濟評價，在實驗室研究的基礎上，優化氣化裝置摻燒高硫石油焦氣化的操作條件，使高硫石油焦配煤氣化具有經濟性。

作者：趙錦波單位：中國石油化工股份有限公司科技部