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《材料保護雜志》2016年第一期

［摘要］

目前有關Ni-Zn-P三元化學鍍的研究還不系統。研究了鍍液初始pH值及施鍍溫度對化學鍍Ni-Zn-P三元合金施鍍效果的影響，探明了鍍速、鍍層硬度及其耐蝕性以及鍍層Ni，Zn，P含量的變化規律，并對典型試樣進行了掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)分析和耐酸、堿、鹽腐蝕性能測試。結果表明:鍍層表面平整、均勻、結構致密，胞狀/球狀及條帶狀微觀形貌特征鮮明;鍍層主要由非晶、微晶或其混合相組成，其中Zn，P原子固溶于面心立方Ni晶格中;鍍層耐鹽、耐堿腐蝕能力較強。

［關鍵詞］

化學鍍;Ni-Zn-P合金;鍍液初始pH值;施鍍溫度;耐蝕性

隨著科學技術與現代工業的迅猛發展，化學鍍技術已進入多元化、復合化和多功能化開發應用的新階段。以Ni-P基化學鍍為例，Ni-W-P，Ni-Zn-P，Ni-Fe-P，Ni-Cu-P，Ni-Sn-P和Ni-Re-P等多元鍍［1］，將不溶性固體微粒尤其是納米顆粒如SiC，Al2O3，PTFE，ZrO2，TiO2，BC，TiN和CNTs(碳納米管)等引入鍍層［2］，或將組成、結構和性能尤其是腐蝕電化學性能不同的鍍層進行“層疊”的復合鍍［3，4］，以及兼顧抗污阻垢和防腐蝕功能的多功能鍍［5，6］，正作為化學鍍技術未來發展的主流方向成為新的研究熱點。由于Zn元素的共沉積可以實現鍍層開路電位的顯著負移［7～9］，Ni-Zn-P三元合金不僅可以作為普通防腐蝕層獨立使用，而且可以作為多層防腐蝕體系的屏障層，抑制犧牲陽極底層如Zn或Ni-Zn層的過快腐蝕［10，11］。更為重要的是，富Zn的Ni-Zn-P合金甚至可以直接作為犧牲陽極性保護層［7］。正是由于Ni-Zn-P合金的上述特性，Ni-Zn-P三元化學鍍受到特別關注。

如:SchlesingerM等研究了氯化物基鍍液對鍍層微觀結構及腐蝕電化學性能的影響［10］;BouananiM等研究了硫酸鹽基鍍液pH值、溫度及［Zn2+］對鍍速及鍍層元素、相組成、微觀形貌、耐蝕性的影響［7，12］;ValovaE等以Pb2+為穩定劑，研究了硫酸鹽基鍍液中不同基體表面Ni-Zn-P鍍層的化學組成及元素分布，并對鍍層形貌、結構和磁性能進行了表征［13］。然而，迄今為止，Ni-Zn-P三元化學鍍的研究缺乏系統性，未能全面揭示主要工藝參數包括鍍液配方及施鍍工藝參數對施鍍效果的影響規律。針對上述問題，本工作在前期鍍液有效組分篩選及其對施鍍效果影響規律研究的基礎上，重點探究了主要施鍍工藝參數即鍍液初始pH值和施鍍溫度對Ni-Zn-P化學鍍施鍍效果的影響規律，并對典型鍍層的微觀形貌、化學組成和相組成，以及腐蝕防護性能進行了全面表征。

1試驗

1．1基材及其前處理基材為20碳鋼片，尺寸50mm×25mm×2mm，一端開有2．0mm通孔。前處理流程:堿洗除油(40．0g/LNaOH，25．0g/LNa2CO3，7．0g/LNa3PO4，10．0g/LNa2SiO3，1．5g/LOP-10水基復配液;90℃以上，至少20min，至試樣表面無掛水現象)→水洗(自來水沖洗后蒸餾水漂洗，下同)→打磨(水磨砂紙由粗至細逐級打磨)→水洗→無水乙醇漂洗(3次)→超聲清洗(無水乙醇;室溫，15min)→干燥→活化(10%H2SO4;室溫，40s)→水洗。

1．2化學鍍工藝過程及參數化學鍍施鍍過程在無外加攪拌即自然對流條件下進行，鍍液水浴加熱控溫60～95℃，控制裝載量0．588dm2/L。鍍液配方:硫酸鎳(NiSO4•6H2O)30．00g/L，次磷酸鈉(NaH2PO2•H2O)25．00g/L，硫酸鋅(ZnSO4•7H2O)6．84g/L，檸檬酸鈉(C5H6Na3O7•2H2O)50．00g/L，硫酸銨［(NH4)2SO4］50．00g/L，硫脲(H2NCSNH2)1．00mg/L。鍍液pH值以pHS-3C酸度計在(25±1)℃進行測量，以稀NaOH和稀H2SO4溶液進行調節，控制初始pH值7．75～10．75。所有溶液以AR級化學試劑和蒸餾水配制。施鍍時間1．5h，每組試驗至少使用3個平行試樣。

1．3測試表征(1)鍍速考慮到鍍層成分和結構對其密度的影響，鍍速以增重法表征。(2)鍍層化學成分以INCA350X-Max20型能譜儀(EDS)對鍍層進行分析，對Ni，Zn和P含量進行計量時，C，O等雜質或干擾元素總量歸零處理。(3)鍍層硬度以MVC-1000Al顯微維氏硬度計進行測量，每個試樣至少取5個測試點，取其算術平均值。(4)鍍層耐蝕性采用經典全浸腐蝕試驗法，測試腐蝕速率。研究鍍液初始pH值及施鍍溫度的影響時，控制測試介質［pH=7．0的3．5%(質量分數)NaCl溶液］體積與試樣表面積之比(容面比)10mL/cm2，溫度50℃;對典型Ni-Zn-P鍍層試樣耐蝕性進行分析時，測試介質分別為強酸(50mL/LH2SO4)、強堿(100g/LNaOH)和中性鹽(pH=7．0的3．5%NaCl)，控制容面比24mL/cm2，溫度60℃。測試周期均為48h，測試結束后腐蝕產物以30g/LCrO3+50mL/LH3PO4水基溶液清洗。

2結果與討論

2．1鍍液初始pH值對施鍍效果的影響施鍍溫度90℃時，pH=10．50為鍍液穩定與否的臨界點，低pH值區間鍍液穩定，高pH值區間鍍液失穩，施鍍期間器壁出現不斷增多的黑色沉淀。鍍液的失穩與鍍液pH值過高時次磷酸根的催化反應變成均相反應，以及主鹽金屬離子的氫氧化物、亞磷酸氫鹽沉淀析出的可能性增大有關［14］82～83。當pH≤7．50時，雖能成功施鍍，但鍍層外觀質量差。當pH≥7．75時，鍍層完整而均勻。鍍液初始pH值對鍍速、鍍層硬度及腐蝕速率、鍍層元素含量的影響見圖1。由圖1a可見:隨鍍液初始pH值升高，鍍速逐漸加快，且pH值越高，增速越快，與文獻［12］的結論一致，當pH≥8．25時，增速趨于穩定，vp=3．25pH－25．71。鍍液pH值對鍍速的影響，可根據GutzeitG化學鍍原子氫理論進行解釋［15］:在以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍沉積過程中，包括還原劑氧化(H2PO－2+H2O→HPO2－3+H++2Had)和Ni2+還原(Ni2++2Had→Ni↓+2H+)在內的主要反應均為堿催化型反應，鍍液pH值升高即其中OH－濃度增大有利于反應平衡右移，因此宏觀表現為鍍速隨之增大。鍍層硬度受鍍層厚度、P含量等因素影響，通常P含量越低，鍍層硬度越高［3，4］。由圖1b可見:當pH＜8．25時，鍍層硬度與鍍速的變化規律基本吻合，說明鍍層硬度主要由其厚度所控制;當8．25≤pH＜9．75時，鍍層硬度呈線性增大趨勢，與鍍層P含量的變化趨勢正好相反，說明鍍層硬度主要受其化學成分控制;當pH＞9．75時，鍍層硬度先穩定在極大值平臺，至pH=10．50時開始下降。鍍層硬度的穩定，無疑是硬度各主要影響因素的作用趨于平衡的結果，pH＞10．5后硬度降低則與鍍層致密性及均勻性因鍍速提高以及鍍液穩定性降低而趨于惡化有關。

由圖1b還可以看出:隨pH值升高，鍍層防護性先逐漸增強后急劇減弱，當pH=9．75時最佳。鍍層腐蝕防護性主要取決于由化學組成和相組成所決定的鍍層材料在環境介質中的熱力學穩定性及其腐蝕動力學，鍍層厚度及其微觀結構的均勻性和致密性，尤其是孔隙、裂紋等微觀/宏觀缺陷的數量及其貫穿情況，以及鍍層的結合力和應力狀態等。當pH≤9．75時，鍍層防腐蝕能力隨pH值升高而增強，主要與鍍層因鍍速加快而增厚導致鍍層完整性和致密性改善有關。當pH＞9．75時，鍍層在測試介質中浸泡期間出現肉眼可見的開裂甚至脫落現象，且pH值越高，開裂、脫落現象發生越早且越嚴重。Ni-Zn-P鍍層的微觀形貌隨鍍液pH值而變，在高pH值(11．20)時鍍層出現顯微裂紋和脫附［7］。鍍層防護能力突然惡化與鍍層張應力因P含量降低、晶格畸變增大而增大［7］以及鍍層結合力因基材表面鈍化傾向加劇而降低有關［14］81。對次磷酸鈉具有催化活性的一般是元素周期表中第VIII族d軌道上具有空位的金屬，如Fe，Co，Ni，Pd，Pt等［14］。雖然從電化學角度而言次磷酸鈉亦可以實現Zn2+的還原沉積，但是由于Zn自身無催化活性，在材料表面高能區如晶界、位錯等部位成核后不能繼續長大，因此動力學上無法實現純Zn鍍層的制備。盡管如此，Zn可在具有催化活性的沉積Ni上繼續成核，通過與Ni共沉積實現持續沉積，這就是Ni-P鍍層中能夠引入含量可觀的Zn的原因。由圖1c可見:隨初始pH值升高，鍍層Zn含量先升后降，與文獻［12］一致;當pH=9．0時，鍍層Zn含量最高。鍍層Ni含量的變化規律與Zn的基本相反，從化學成分的角度印證了Zn沉積對Ni沉積的抑制作用，與文獻［8，11，12，16～19］有關鍍液中鋅鹽的添加導致Ni沉積受抑制的報道一致。

2．2施鍍溫度對施鍍效果的影響控制鍍液初始pH值9．0，施鍍溫度對施鍍效果的影響見圖2。由圖2a可見:鍍速隨施鍍溫度升高而加快，且以70℃為臨界溫度，高溫下鍍速增幅明顯加大;當70℃＜θ＜90℃時，鍍速vp、溫度θ之間滿足vp=0．11θ－7．10線性關系。溫度越高，處于活化狀態的離子越多，離子熱運動速度越快，與基體表面碰撞和吸附態原子氫Had結合的概率越高。但當溫度過高(≥95℃)時，鍍液因活性過高穩定性降低甚至瞬間分解，同時鍍層質量下降，如孔隙率提高、均勻性降低等。因此，施鍍溫度并非越高越好。由圖2b可見:當θ≤90℃時，鍍層硬度隨施鍍溫度的變化規律與鍍速的一致，說明鍍層硬度主要由其厚度所決定;進一步提高施鍍溫度，鍍層硬度無明顯變化，主要與鍍層因鍍速過高、鍍液穩定性降低而導致其致密度和均勻性下降有關;鍍層腐蝕防護性隨鍍液溫度上升逐漸增強，但增幅逐漸縮小。這種結果可作如下解釋:一方面，溫度越高，鍍層越厚，鍍層完整性越好，因此腐蝕防護能力越強;另一方面，隨溫度上升，鍍速加快及鍍液穩定性下降導致鍍層致密性及均勻性降低，因此增幅不斷縮小。由圖2c可見:鍍層Zn含量與溫度θ的關系曲線呈倒V型，其中80℃對應的Zn含量最高(13．93%);Ni含量的變化規律與Zn的正好相反，再次印證了Zn沉積對Ni沉積的抑制效應;鍍層P含量受鍍液溫度的影響很小，基本可以忽略。

2．3典型鍍層的結構與性能

2．3．1物相鍍液初始pH值9．0，施鍍溫度90℃，施鍍時間1．5h，獲得完整、均勻、光滑的暗灰色鍍層，其XRD譜見圖3。可見，在2θ=44．65°和82．33°處分別出現尖銳的衍射峰。由于與Fe的衍射數據(PDF06-0696)更加匹配，因此與文獻［7］觀點一致，認為其是來自基體材料的“噪聲”，而非文獻［17，19］所報道的鍍層的立方Ni相。除此之外，僅在2θ=44°附近出現1個典型的寬矮而平緩的“饅頭”峰，說明鍍層主要由非晶、微晶或其混合物組成。由于“饅頭”峰的位置正好與Ni(111)衍射峰位置吻合，未出現Zn，P或其化合物的峰位，說明Zn，P原子固溶于面心立方(fcc)Ni晶格中造成晶格畸變，主峰寬化，第2，3強峰消失。結合文獻［7］中透射電鏡數據發現，Ni-Zn-P鍍層合金由非晶相基質和均勻分布其間的具有fcc鎳結構的單一晶相組成，Zn，P元素以間隙原子存在于fcc鎳晶格中。

2．3．2形貌與成分典型Ni-Zn-P鍍層表面SEM形貌見圖4。可見，鍍層表面平整、均勻、結構致密，無孔隙、裂紋等微觀缺陷，胞狀/球狀及條帶狀形貌特征十分鮮明;鍍層由大量胞狀/球狀微粒相對有序地緊密堆積而成，微粒尺寸分布并不完全均勻，部分微粒凸起，且凸起部分均呈規則的球形;微粒“隊列”形成的條帶呈明顯的擇優取向，即與基體表面金相打磨時殘留的劃痕方向一致;條帶與條帶之間界面清晰。鍍層的上述形貌緣于其層疊狀生長方式:施鍍過程中，原子優先在基體表面的高能活性點如位錯、露頭、氣孔、裂紋和劃痕等位置沉積形核，并為實現最小表面張力以球狀方式不斷長大，至相互接觸完成橫向鋪展;原有球狀物沿縱向繼續生長，新的形核、長大過程在前期形成的鍍層表面同時發生;如此周而復始，隨著沉積時間的延長，最終形成具有一定厚度的胞狀交疊的合金層。典型Ni-Zn-P鍍層EDS譜見圖5。可見，鍍層主要由Ni，Zn，P元素組成，元素含量(質量分數)分別為73．04%，15．18%，11．78%;譜圖中同時出現C，O和Fe元素的信號峰。其中，C，O信號無疑由外來污染物(包括鍍層主要元素的氧化物)產生;Fe信號源于鍍層，即Fe的溶解、Fe/Ni置換及其與Ni，P共沉積［11］。Fe的信號峰并非在所有鍍層或同一鍍層不同區域的EDS譜中均出現。因此，與文獻［7］觀點一致，筆者傾向于譜中Fe峰緣于鍍層過薄或局部存在孔隙、裂紋等缺陷來自基體干擾的判斷。

2．3．3耐蝕性典型鍍態鍍層試樣及空白試樣在3種介質中的耐蝕性對比見表1。可見，Ni-Zn-P鍍層具有較強的抗鹽、抗堿腐蝕能力，其中抗鹽水腐蝕能力最強，腐蝕速率僅為基體的29．86%。值得注意的是，表1出現堿性介質中鍍層試樣腐蝕速率高于基體的結果，但這并不能說明鍍層的抗堿腐蝕能力差，而與鐵基材料的鈍化特性有關。事實上，鍍層試樣在堿性介質中測試期間無任何明顯的腐蝕跡象(包括點蝕)。在抗強酸腐蝕能力方面，鍍層與基體相當，即鍍層對基體基本無保護能力。

3結論

(1)提高鍍液初始pH值及施鍍溫度均有利于提高鍍速;當初始pH≤9．75時，鍍層耐蝕性與鍍速正相關，當pH＞9．75時因鍍層開裂、脫落導致其耐蝕性急劇降低;提高施鍍溫度有利于增強鍍層耐蝕性;鍍層硬度與鍍速正相關。(2)隨鍍液初始pH值和施鍍溫度的升高，鍍層Zn含量均先升后降;鍍層Ni含量變化規律與Zn的正好相反;鍍層P含量受鍍液初始pH值的影響規律與Zn的一致，但受施鍍溫度的影響小。(3)鍍層表面平整、均勻、結構致密，無孔隙、裂紋等微觀缺陷，胞狀/球狀及條帶狀微觀形貌特征鮮明。鍍層主要由非晶相、微晶相或其混合物組成，其中Zn，P原子固溶于面心立方Ni晶格中。鍍層試樣具有優異的抗鹽、抗堿腐蝕性能。

作者：李茂東 張永君 吳丹 馬括 張增廣 倪進飛 夏蘭梅 單位：廣州特種承壓設備檢測研究院 華南理工大學機械與汽車工程學院