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《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》2015年第六期

摘要：

以國(guó)產(chǎn)T300碳纖維為原料，通過(guò)碳布預(yù)浸料交替鋪層熱壓及液相浸漬裂解工藝方法制備了二維碳/碳復(fù)合材料，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)特征、力學(xué)性能及燒蝕性能進(jìn)行了測(cè)試分析。研究結(jié)果表明，不同碳布規(guī)格及制備工藝對(duì)二維碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能有較大影響，拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別高達(dá)301MPa和12.4MPa，達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。在模擬典型工作環(huán)境考核狀態(tài)下，制備的不同規(guī)格二維碳/碳復(fù)合材料燒蝕性能基本相當(dāng)，均未出現(xiàn)由于層間性能偏低而發(fā)生的燒蝕揭層現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：

碳/碳復(fù)合材料，界面結(jié)合強(qiáng)度，力學(xué)性能，燒蝕性能

碳/碳復(fù)合材料是一種碳纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料，擁有耐高溫、耐燒蝕、耐粒子侵蝕和高溫強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，且具有密度低、比強(qiáng)度和比模量高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、可加工性好等優(yōu)點(diǎn)，已在再入飛行器端頭、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯、高性能戰(zhàn)機(jī)剎車盤(pán)等航天航空領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用[1~2]。自1958年問(wèn)世以來(lái)，碳/碳復(fù)合材料已在材料體系、制備工藝、關(guān)鍵原材料以及工程化應(yīng)用等方面得到了長(zhǎng)足發(fā)展，基本滿足了常規(guī)武器型號(hào)使用需求[3-7]。然而，自2000年以后，隨著世界航天強(qiáng)國(guó)掀起臨近空間高超聲速飛行器研究熱潮以來(lái)，先進(jìn)的技術(shù)戰(zhàn)標(biāo)對(duì)熱防護(hù)材料在耐高溫、輕質(zhì)、高強(qiáng)、防熱與承載一體化等方面提出了更高的要求[8-11]。二維碳/碳復(fù)合材料以其制備周期短、制備成本低、大尺寸薄壁結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)一直是新型航天飛行器熱防護(hù)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。美國(guó)可重復(fù)使用空天飛行器X-37B成功進(jìn)行了四次飛行試驗(yàn)，有報(bào)道稱其控制舵翼的制備過(guò)程中設(shè)計(jì)了二維碳/碳復(fù)合材料，并在材料體系中引入了炭黑顆粒提高材料層間性能[12]。美國(guó)全球快速精確打擊飛行器HTV-2進(jìn)行了兩次飛行試驗(yàn)，文獻(xiàn)報(bào)道其大尺寸熱結(jié)構(gòu)殼體采用的是二維碳/碳復(fù)合材料方案[13]。大尺寸熱結(jié)構(gòu)碳/碳復(fù)合材料制備技術(shù)一度被認(rèn)為是HTV-2項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)突破的五大關(guān)鍵技術(shù)之一。國(guó)內(nèi)，碳/碳復(fù)合材料研究主要集中于戰(zhàn)略導(dǎo)彈端頭、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯、戰(zhàn)機(jī)剎車部件等領(lǐng)域，預(yù)制體結(jié)構(gòu)主要為正交三相、三維多相、細(xì)編穿刺、針刺等，但針對(duì)二維碳/碳復(fù)合材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究報(bào)道較少。本文以二維碳/碳復(fù)合材料為對(duì)象，研究了碳布規(guī)格、碳布預(yù)處理制度及高溫?zé)崽幚砉に嚨炔煌に噮?shù)對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響規(guī)律，并對(duì)研制的二維碳/碳復(fù)合材料燒蝕性能進(jìn)行了分析表征。

1實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1材料制備采用國(guó)產(chǎn)T300、1k碳纖維為原料，利用熱壓浸漬、碳化及后續(xù)多次液相浸漬、裂解、高溫處理工藝制備了二維碳/碳復(fù)合材料。材料規(guī)格方面，設(shè)計(jì)了四枚緞紋（4HS）和八枚緞紋（8HS）兩種規(guī)格碳布，經(jīng)緯密均為12束/厘米。致密化工藝方面，考慮了不同的碳布預(yù)處理制度和熱處理溫度對(duì)致密化效果、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響規(guī)律。表1為設(shè)計(jì)的四種材料碳布規(guī)格及其對(duì)應(yīng)的不同復(fù)合工藝制度。

1.2測(cè)試方法二維碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。其中，拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為DqES415-2005[14]，試樣為啞鈴形片狀，總長(zhǎng)120mm，拉伸段尺寸為6mm×7.7mm×30mm；壓縮性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為DqES293-94[15]，試樣尺寸為10mm×10mm×25mm；彎曲性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為QJ2099-91[16]，試樣尺寸為8mm×12mm×80mm；層間剪切性能采用ASTMC1291-10[17]。測(cè)試過(guò)程加載速度均為2mm/min。燒蝕性能測(cè)試在電弧風(fēng)洞中進(jìn)行，試驗(yàn)狀態(tài)選擇的是高超聲速飛行器再入大氣層過(guò)程的典型工作環(huán)境，試驗(yàn)過(guò)程中，材料表面溫度最高超過(guò)2000℃。采用OLYMPUSBX50金相顯微鏡和APOLLO-300掃描電鏡對(duì)材料表面結(jié)構(gòu)、拉伸斷口形貌及燒蝕試驗(yàn)后微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析觀察。

2結(jié)果與討論

2.1二維碳/碳復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)圖1為制備的二維碳/碳復(fù)合材料厚度方向微觀形貌。由圖1(a)、1(b)可以看出，兩種碳布規(guī)格的二維碳/碳復(fù)合材料材料微觀形貌類似，內(nèi)部均存在一定的裂紋及孔隙，主要分布在經(jīng)緯向碳纖維層間（橫向?qū)娱g裂紋）以及經(jīng)向或緯向相鄰纖維束界面處（縱向束間裂紋）。這些裂紋和孔隙主要是由于前驅(qū)體浸漬后在碳化和高溫石墨化過(guò)程中發(fā)生裂解、收縮所致，均勻分布的微小裂紋有利于受力承載過(guò)程中材料內(nèi)部應(yīng)力的吸收和消耗，但是貫穿性的裂紋會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生分層和開(kāi)裂。如圖1(c)、1(d)所示，隨著后續(xù)致密化工序的進(jìn)行，這些裂紋和孔隙會(huì)被進(jìn)一步填充。因此，二維碳/碳復(fù)合材料與三維碳/碳復(fù)合材料類似，復(fù)合致密化過(guò)程是一個(gè)通過(guò)周期性引入基體、不斷填充孔隙和裂紋最終實(shí)現(xiàn)材料密度提高的過(guò)程。圖1(d)中可以明顯觀察到纖維束及纖維單絲之間的顆粒狀炭黑。張守陽(yáng)等[18]研究表明，石墨或碳粉的引入可以提高Ⅱ型裂紋擴(kuò)展能，從而改善碳/碳復(fù)合材料層間結(jié)合強(qiáng)度。圖1(e)、1(f)為工藝調(diào)整后獲得的二維碳/碳復(fù)合厚度方向微觀形貌。可以看出，不同碳布規(guī)格下、引入碳布預(yù)處理工藝和適當(dāng)提高熱處理溫度后，材料致密度均明顯提高，內(nèi)部的層間裂紋和束間裂紋明顯減少，存在一定數(shù)量的微小孔隙分布于纖維束間和碳布層交匯處。

2.2二維碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能表2給出了四種二維碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，同時(shí)對(duì)比給出了相同密度范圍內(nèi)美國(guó)報(bào)道的先進(jìn)二維碳/碳復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果[7]。總體來(lái)說(shuō)，不同材料規(guī)格及制備工藝條件下獲得的材料力學(xué)性能相差較大。四種二維碳/碳復(fù)合材料試樣中，試樣S3和試樣S4性能最佳，拉伸、彎曲、壓縮及層間剪切等各項(xiàng)性能均達(dá)到了國(guó)外報(bào)道先進(jìn)水平。由表2可以看出，試樣S3和試樣S4密度相對(duì)較高，這與材料微觀形貌分析結(jié)果一致。導(dǎo)致這種差異的主要原因是由于熱處理過(guò)程中提高了熱處理溫度。熱處理溫度的提高，一方面可以提升基體碳的開(kāi)孔效率，孔隙率由11.6%提高至16%；另一方面亦可以增強(qiáng)了基體碳的石墨化程度。對(duì)比S1、S2和S3、S4性能測(cè)試結(jié)果可以看出，在相同復(fù)合工藝條件下，四枚緞紋（4HS）對(duì)應(yīng)的材料拉伸強(qiáng)度和平面壓縮略低于八枚緞紋（8HS）對(duì)應(yīng)的試樣。分析認(rèn)為材料拉伸強(qiáng)度和平面壓縮主要取決于纖維和基體，對(duì)于4HS而言，經(jīng)緯向纖維交織頻率大，纖維束彎曲程度高，因此材料抗承載能力略低于比8HS；對(duì)比試樣S1-S3和試樣S2-S4性能測(cè)試結(jié)果可以看出，在相同碳布規(guī)格條件下，經(jīng)碳布預(yù)處理及熱處理制度優(yōu)化后，材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均得到了很大程度提升，4HS和8HS碳布規(guī)格對(duì)應(yīng)材料拉伸強(qiáng)度分別提升160%和204%，而材料彎曲強(qiáng)度分別提升39%和30%。材料密度的提高，導(dǎo)致了厚度方向壓縮強(qiáng)度升高，但相反使得層間剪切強(qiáng)度略有降低。

2.3二維碳/碳復(fù)合材料斷口與界面特征復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度非常重要，取決于材料體系及其制備工藝，又直接決定材料的斷裂模式與力學(xué)性能。圖2所示為典型材料拉伸斷口宏觀照片，不同的材料斷口形貌直接反應(yīng)材料力學(xué)性能水平。試樣S1斷口整齊（圖2(a)、2(b)），表現(xiàn)為典型的脆性斷裂模式，拉伸強(qiáng)度值約90MPa。如圖2(c)所示，隨著工藝制度的改變與優(yōu)化，材料拉伸斷口形貌發(fā)生較大變化，斷裂后的斷口層次感明顯加強(qiáng)，較好的發(fā)揮了纖維承載功效，表現(xiàn)出典型的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料斷裂模式，拉伸性能也得到顯著提升。為了進(jìn)一步分析材料斷裂模式和界面結(jié)合狀態(tài)，對(duì)不同材料拉伸斷口微觀形貌進(jìn)行了觀測(cè)，具體結(jié)果如圖3所示。試樣S1和試樣S2微觀斷口形貌基本類似（圖3(a~d)），均無(wú)明顯纖維簇或單絲拔出，表明基體碳與纖維結(jié)合較強(qiáng)，形成了牢固的界面結(jié)合，導(dǎo)致承載過(guò)程中應(yīng)力在界面處無(wú)法釋放，使纖維產(chǎn)生應(yīng)力集中而發(fā)生脆性斷裂，降低了纖維發(fā)揮承載傳力作用。與之相反，試樣S3和試樣S4斷口比較粗糙（圖3(e~f)），材料內(nèi)部纖維與基體界面得到了很好的改善，斷口表面能夠發(fā)現(xiàn)大量的纖維束和纖維單絲的拔出現(xiàn)象，纖維呈現(xiàn)多層次的拔出效果。分析認(rèn)為，造成不同材料斷口及界面特性的差異主要有兩點(diǎn)：一方面，碳布預(yù)處理消除了碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中因集束、編織過(guò)程在纖維表面添加的上漿劑，避免了后期浸漬過(guò)程中其與基體碳前驅(qū)體在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成的共價(jià)鍵連接，從而降低了纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度；另一方面，復(fù)合過(guò)程中，提高高溫處理溫度，可以提高基體碳的開(kāi)孔效果，提高了材料密度，更可以釋放材料內(nèi)部熱應(yīng)力，從而提高材料宏觀力學(xué)性能。

2.4二維碳/碳復(fù)合材料燒蝕行為考核結(jié)果表明，盡管不同材料因界面結(jié)合狀態(tài)導(dǎo)致在力學(xué)性能有一定差異，但在相同的試驗(yàn)條件下其燒蝕性能基本相當(dāng)，平均線燒蝕速率基本保持在4×10-2~5×10-2mm/s。燒蝕過(guò)程中，基體碳優(yōu)先于碳纖維發(fā)生氧化燒蝕，宏觀燒蝕表面相對(duì)比較均勻，微觀區(qū)域存在不同碳布層燒蝕不一致現(xiàn)象，這也與緞紋布編織過(guò)程中經(jīng)緯向交織帶來(lái)的纖維束彎曲有關(guān)，但均未出現(xiàn)由于層間性能偏低而發(fā)生的燒蝕揭層現(xiàn)象（圖4(a)、4(b)）。平行于氣流方向纖維單絲燒蝕后呈現(xiàn)筍尖狀，但垂直于氣流方向由于受到剪切力作用造成碳纖維筍尖折斷，如圖4(c)、4(d)所示。

3結(jié)論

（1）以國(guó)產(chǎn)T300碳纖維為原料，通過(guò)碳布預(yù)浸料交替鋪層熱壓及后續(xù)液相浸漬裂解工藝方法制備了二維碳/碳復(fù)合材料。獲得材料平面拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度最高分別可達(dá)301MPa和12.4MPa，達(dá)到了美國(guó)報(bào)道先進(jìn)水平。（2）碳布規(guī)格對(duì)材料力學(xué)性能有一定影響。相同制備工藝條件下，四枚緞紋對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和平面壓縮略低于八枚緞紋對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，主要由于不同緞紋結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的纖維編織過(guò)程帶來(lái)的纖維彎曲程度差異所致。（3）制備工藝對(duì)二維碳/碳復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較為顯著。相同碳布規(guī)格條件下，碳布預(yù)處理和高溫處理對(duì)二維碳/碳復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高160%和30%以上，同時(shí)保持較高的層間剪切強(qiáng)度，主要原因是一方面改善了纖維和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，另一方面提高了材料密度，釋放材料內(nèi)部熱應(yīng)力，發(fā)揮了纖維的承載傳力效果。（4）在典型考核狀態(tài)下，制備的不同規(guī)格二維碳/碳復(fù)合材料燒蝕性能基本相當(dāng)，燒蝕過(guò)程中基體碳優(yōu)先于碳纖維發(fā)生氧化燒蝕，宏觀燒蝕表面相對(duì)比較均勻，微觀區(qū)域存在不同碳布層燒蝕不一致現(xiàn)象，均未出現(xiàn)由于層間性能偏低而發(fā)生的燒蝕揭層現(xiàn)象。

作者：徐林 楊文彬 陳錚 張寅 趙高文 馮志海 王俊山 單位：航天材料及工藝研究所 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室