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摘要：基于近年來鉍類催化劑應用于環酯開環聚合的研究成果，嘗試將其用作催化乙交酯開環聚合的催化劑。鉍類催化劑與傳統的錫類催化劑相比，具有低毒性的特點，其催化制備的產物分子量較高且分子量分布較窄。鉍類催化劑極可能是催化合成聚乙醇酸的高效低毒催化劑。

關鍵詞：鉍；乙交酯；聚乙醇酸；催化；聚合

脂肪族聚酯擁有杰出的生物降解性和生物相容性，可用作手術縫合線、人造皮膚等醫用高分子材料［1］。聚乙醇酸(PGA)是其中最杰出的代表，它具有超強力學性能、降解速度快和高氣體阻隔性等優點，吸引了科學界的廣泛關注［2-3］，Beck等人［4］在1952年首次報道PGA的合成方法，1969年美國Cyanamid公司［5］初次向市場推出PGA手術縫合線，商品名為Dexon。目前，PGA手術縫合線已經成為重要的醫療用品［6］。錫（Sn）催化劑是環酯聚合反應中最常用的催化劑，與其他催化劑相比，Sn類催化劑有三大優勢：(1)Sn類催化劑的催化活性高；(2)易合成且熱穩定性好；(3)辛酸亞錫［Sn(Oct)2］被美國食物和藥劑管理局準許用作食品添加劑。但是，Sn類化合物具有一定的細胞毒性，而鉍(Bi)類催化劑有效克服了Sn類催化劑的上述不足［7］。因為Bi3+不參加人體的新陳代謝，所以Bi3+比Zn2+更加低毒［8-9］。盡管Bi類催化劑的反應活性不及傳統的Sn類催化劑，但是可以通過改進合成工藝等方法克服上述缺點。近幾年來，Bi催化劑催化脂肪族聚酯的合成研究受到了科學界的廣泛關注。本文系統總結了Bi類催化劑催化環酯開環聚合的研究報道，為篩選合成PGA的高效低毒催化劑提供參考。

1聚乙醇酸（PGA）的合成路線

PGA的重要合成途徑有兩種：直接聚合法和開環聚合法。直接聚合法是以乙醇酸為原料一步合成PGA，但是產物分子量較低［10］。開環聚合法是先將乙醇酸脫水縮聚制成低分子量PGA，低聚物解聚生成乙交酯(GA)，GA開環聚合制備高分子量的PGA［11］。開環聚合過程如圖1所示：開環聚合法制備的PGA分子量較高，能較好地滿足手術縫合線和骨固定材料等醫用材料的要求。

2Bi類催化劑催化環酯開環聚合

2.1無機Bi鹽催化劑與其他Bi類催化劑相比，無機Bi鹽催化劑具有結構簡單、價廉易得的優勢。一定量的Bi鹽催化劑可提高環酯開環聚合的反應速率，并且得到相對分子質量分布可控的聚合物。然而，大多數無機雙鹽難以溶解在有機溶劑和聚合物單體中，導致催化劑的用量比較大［10］。2008年Laheini等［12］研究了BiF3、BiCl3、BiBr3和BiI3催化ε-己內酯(ε-CL)的聚合。本體聚合在100°C、120°C和140°C下進行。BiF3沒有催化活性，主要原因可能是晶型特別穩定，難溶于ε-CL。動力學研究顯示，鹵化鉍的催化活性按以下次序遞減：BiCl3<BiBr3<BiI3。取得最高分子量產物的催化劑為BiI3。BiI3催化聚合制備的聚合物分子量Mn最大值在120000。2015年陳群團隊［13］報道了BiI3催化GA開環聚合，210°C下聚合3h，產物PGA的Mn為60000，其分子量分布(PDI)為2.1。

2.2羧酸Bi鹽催化劑Bi3+與羧酸基團的絡合有助于提高催化劑開環聚合的催化活性，提高聚合反應的可控性，所得聚合物的相對分子質量分布窄。羧酸基團增加了活性中心Bi3+的氧化態，使帶有孤對電子的環酯單體更容易與缺電性的金屬催化活化中心發生配位活化，因而加快了聚合反應的速率［14］。在1985年，Kreleldof［15］首次報道了Bi化合物催化環酯聚合反應的研究。在120～180°C下多種金屬催化劑催化L-丙交酯(L-LA)的本體均聚合。該研究篩選了23種金屬鹽，包括辛酸鉍［Bi(OCt)3］。180°C下反應進行48h后，Bi(OCt)3導致的外消旋化作用較低，低于Sn(OCt)2。2006年Krichldorf等［16］使用己酸鉍(Ⅲ)(Bi⁃Hex3)作為催化劑合成螯形的和星形的聚（ε-己內酯）(PCL)和PLA。制得的聚酯與異氰酸丙基三甲氧基硅烷或者三乙氧基硅烷反應，BiHex3同時催化在-OH上加入異氰酸酯，不與三甲氧基硅烷發生副反應。2014年魯康偉等［17］報道了以Bi(OAc)3為催化劑進行乙交酯的開環聚合，系統研究了催化劑用量、聚合溫度和聚合時間對PGA特性黏度的影響。比較了Bi(OAC)3和Sn（OCt）2的催化性能，結果表明：Bi(OAC)3的催化活性略高于Sn(OCt)2，并且Bi(OAc)3催化合成PGA的毒性大大低于Sn(OCt)2。

2.3苯基Bi鹽催化劑催化劑中苯環的電子效應和空間位阻影響了環酯開環聚合的活性和聚合物的分子量。苯環的加入有利于提高催化劑中心金屬離子的吸電子性，催化劑的聚合活性相應增加，產物的分子量相應增大［18］。2008年Krichldorf等［19］研究了120°C下Ph2Bi⁃Br催化ε-CL本體聚合。當反應時間足夠長時，制備出Mn高達300000的PCL，但是聚合過程不可控。另外，Ph2BiBr被發現催化活性明顯高于BiBr3。2015年Lu課題組［20］報道了140°C下Ph2BiBr催化GA本體聚合。聚合進行20min后，產物PGA的Mn高達245000，聚合過程可控性較好。

2.4Bi醇鹽催化劑上述催化劑的反應活性低于Sn(OCt)2，不適合制備高分子量聚酯(Mn高于50000)［21］。含有一個Bi醇鹽基團的Bi化合物克服了這些不足，其中的代表為Ph2BiOEt［22］。Ph2BiOEt催化ε-CL聚合的時間-轉化率曲線呈S形。在聚合早期的引發過程中，激活過程可能導致溶劑化作用和Ph2BiOEt分解。在90～120°C溫度范圍內，Ph2BiOEt的反應活性比BiHex3高。當與SnOCt2相比時，Ph2BiOEt在120°C時的催化活性稍低，90°C時兩者的活性相當，60°C時Ph2BiOEt的催化活性稍高。20°C時Ph2BiOEt甚至可以緩慢催化ε-CL的聚合［22］。

2.5Bi配合物催化劑金屬配合物催化劑催化環酯開環聚合表現出非常好的可控性。金屬配合物配體的空間位阻和電子效應是決定配合物催化性能的關鍵因素之一，改變配體上的取代基或者變換中心金屬原子是實現目標的重要途徑，也可以通過調整中心金屬原子改變催化劑的催化活性和產物的細胞毒性［23］。2015年高建等［24］選用雙(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(btb)和2,3,5,6-四氟-雙(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(tfbtb)為配體，分別與三氯化鉍在甲醇中反應得到兩個新的鉍基配合物{［Bi(btb)0.5Cl4］(Hbtb)}n和{［Bi2(tfbtb)Cl10］(H2tfbtb)2(CH3OH)}。210°C下上述兩種配合物催化GA本體開環聚合，產物PGA的Mn分別為51700和34800。

3Bi類催化劑與其他金屬類催化劑的催化性能比較

因為Sn鹽具有較高的細胞毒性，這使得科學家開始尋找毒性較低的新型催化劑，它得擁有與Sn類催化劑相似的催化性能。而與其他金屬類催化劑相比，Bi類催化劑具有較大的優勢。Na、K、Mg和Ca大量存在于人體代謝過程當中，屬于最低毒的金屬。雖然Na和K鹽具有催化活性，但是在120℃上它們會導致L-LA快速外消旋化。其醇鹽幾乎可以在室溫下引起環酯外消旋化，外消旋反應生成新的陰離子引發了新的鏈反應［25］。如此頻繁的鏈引發導致產物PLA的分子量很低。去質子化和再引發(鏈轉移)在乙交酯均聚和共聚的過程中存在。當反應溫度高于150°C時，這種問題變得更加嚴重。因此，Mg和Ca鹽在催化過程中是無用的。Fe和Mg鹽及其配合物很少存在LA和GA的去質子化問題，但是它們的催化性能很差［26-27］。此外，Mg鹽在體內的毒性比較高。Fe的醇鹽比Fe鹽具有更高的反應活性，在低于100°C的溫度下可引發LA的聚合，但是它不能在LA的溶液中穩定存在。Zn鹽和配合物可能是較好的選擇，但是其催化性能明顯低于Sn(OCt)2和其他Sn類催化劑，且它們的毒性高于Bi類催化劑［28］。Ovitt團隊等［29-31］報道了鋁醇鹽催化環酯的ROP反應。Al類催化劑的催化性能可能比較好，但是當它們應用于L-LA或GA的本體聚合時，可能導致外消旋化和其他副反應。另外，Al3+還可能引發一些疾病(比如老年癡呆癥等)。Mathes課題組等［32-34］研究了Zr，Zr醇鹽及Zr配合物應用于催化開環聚合反應。Zr比Sn的毒性低，但是其在醫藥領域的應用研究報道較少。

4結語

由于Bi類化合物擁有優異的熱穩定性和超低毒性，所以Bi類催化劑是催化環酯可控聚合的重要催化劑。今后的研究重點應是進一步尋找新型配體，提高Bi配合物的催化活性。這將有助于減少副反應的發生和節能，并提高聚合產物的機械性能。另外，還需要開展相關的反應機理和聚合動力學研究，為設計合成出高效低毒的環酯開環聚合催化劑提供理論指導。Bi類催化劑必將成為合成PGA的重要催化劑。

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作者：高建 單位：六盤水師范學院