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《糧油倉(cāng)儲(chǔ)科技通訊》2017年第6期

摘要：催化裂化油漿是催化裂化過(guò)程中沸點(diǎn)大于350℃的未轉(zhuǎn)化烴類，大部分催化裂化油漿中含有大量的飽和烴，接近或者超過(guò)原料油中飽和烴的組成，而且大部分是正構(gòu)烷烴，因此這部分飽和烴是很好的裂化原料。探討了部分能繼續(xù)裂化的飽和烴類在催化裂化過(guò)程中未充分轉(zhuǎn)化的原因：正構(gòu)烷烴難以裂化、催化劑表面酸性中心數(shù)量和強(qiáng)度的影響、催化劑孔道擴(kuò)散的限制，競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，烴類之間的轉(zhuǎn)化等。其中烴類轉(zhuǎn)化的影響還需要實(shí)驗(yàn)和理論分析來(lái)證明。

關(guān)鍵詞：催化裂化油漿；飽和烴；裂化原料；轉(zhuǎn)化；述評(píng)

催化裂化油漿是催化裂化過(guò)程中沸點(diǎn)大于350℃的未轉(zhuǎn)化烴類，其組成特點(diǎn)是稠環(huán)芳烴含量較高，其各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一般范圍：飽和烴30％～50％，芳烴50％～60％，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)不超過(guò)10％。而且芳烴中60％以上是重質(zhì)芳烴。大部分催化裂化油漿中含有大量的飽和烴，接近或者超過(guò)原料油中飽和烴的組成，而且飽和烴中大部分是正構(gòu)烷烴，因此這部分飽和烴是很好的裂化原料。此外油漿中含有的其他大量的短支鏈芳烴也是重要的化工原料，因此，為了充分利用油漿，開(kāi)展了對(duì)油漿的進(jìn)一步加工處理利用研究。早期煉油廠對(duì)催化裂化油漿的利用是摻入燃料油中，但在燃燒過(guò)程中由于殘留催化劑的存在，容易在爐嘴出口形成磨蝕和結(jié)焦。既浪費(fèi)資源又損壞裝置。催化裂化油漿中含有大量的多環(huán)芳烴和一定量的飽和烴，多環(huán)芳烴可以作為增塑劑、炭纖維、針狀焦、表面活性劑的原料，飽和烴也可作為催化裂化的原料。因此，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量催化裂化油漿的利用研究。包括加氫處理、溶劑脫瀝青、溶劑精制和延遲焦化處理等。油漿中多環(huán)芳烴利用，目前已經(jīng)有大量的研究工作。而對(duì)于飽和烴類的研究，目前很少開(kāi)展。研究認(rèn)為，這部分飽和烴類是可以繼續(xù)裂化的優(yōu)良催化裂化原料。如果將這部分飽和烴繼續(xù)裂化，需要先分離出油漿中的細(xì)粉，再分離出多環(huán)芳烴，需增加復(fù)雜的單元操作以及操作費(fèi)用。而且這部分能繼續(xù)裂化的飽和烴類為何在催化裂化過(guò)程中未充分轉(zhuǎn)化，文獻(xiàn)報(bào)告的較少。

1正構(gòu)烷烴難以裂化

不同烴類結(jié)構(gòu)具有不同的裂化難易程度，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量不同的正構(gòu)烷烴在不同催化材料上催化裂化反應(yīng)的規(guī)律研究。Greensfelder等［1］研究了一系列的C5～C24正構(gòu)烷烴在不定性硅鋁材料上的催化裂化，研究發(fā)現(xiàn)，正構(gòu)烷烴選擇性地?cái)嗔殉?個(gè)或3個(gè)以上的碳鏈，二次反應(yīng)主要有烯烴異構(gòu)，烯烴飽和和芳構(gòu)化等，與熱裂化反應(yīng)相比，催化裂化反應(yīng)速率要快60倍，碳鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)這種現(xiàn)象越明顯。Shenye等［2］研究了正十六烷、正三十六烷、石蠟、異三十烷在無(wú)定形硅鋁材料和REY型分子篩上催化裂化產(chǎn)物分布。研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增大，在同一轉(zhuǎn)化率下，氣體的選擇性下降；與直鏈正構(gòu)烷烴相比，支鏈異構(gòu)烷烴具有更高的氣體和汽油收率；通過(guò)提高無(wú)定形硅鋁材料中的氧化鋁含量，催化材料的裂化活性得以提高，同時(shí)，產(chǎn)物中大分子化合物的收率增加，也就是說(shuō)產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量增加；水熱處理后，由于破壞了強(qiáng)酸位，降低了氣體收率。Beirnaert等［3］研究了三甲基戊烷在USY分子篩上催化裂化反應(yīng)，焦炭的失活對(duì)一些基元反應(yīng)如質(zhì)子化、去質(zhì)子化、負(fù)氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、β裂化和質(zhì)子裂化等的影響，結(jié)果表明，影響大小排序：去質(zhì)子化＜質(zhì)子化；質(zhì)子化環(huán)丙烷異構(gòu)＜質(zhì)子化裂化＜烷烴負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移＜β裂化。Hunter［4］等首先通過(guò)計(jì)算量子化學(xué)的方法計(jì)算了正構(gòu)烷烴不同碳碳鍵的質(zhì)子親和勢(shì)和鍵能的差別。研究發(fā)現(xiàn)正構(gòu)烷烴的質(zhì)子親和勢(shì)在142～166kJ／mol，其中中間的碳碳鍵最高，往兩邊逐漸降低；而鍵能則和質(zhì)子親和勢(shì)不同，除了α和β的碳碳鍵能分別為89，87kJ／mol，其余的碳碳鍵能均為88kJ／mol。這預(yù)示著中間的碳碳鍵最容易受到B酸質(zhì)子的攻擊形成五配位正碳離子，但其他差異不大。從以上的論述可知，計(jì)算化學(xué)說(shuō)明正構(gòu)烷烴的碳數(shù)增大，發(fā)生裂化的碳碳鍵能有所下降，反應(yīng)更容易進(jìn)行，生成氣體的選擇性下降。另外，催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，焦炭的生成也會(huì)對(duì)正構(gòu)烷烴有影響，對(duì)裂化反應(yīng)的影響最大。因此，提高正構(gòu)烷烴的深度轉(zhuǎn)化需要降低焦炭的生成。

2催化劑表面酸性的影響

催化裂化催化劑經(jīng)歷了從無(wú)水氯化鋁、酸性白土、合成硅鋁催化劑、沸石催化劑的發(fā)展歷程，對(duì)催化劑的酸性的認(rèn)識(shí)也由無(wú)到有再到逐漸深入。由于酸性中心是催化裂化反應(yīng)的活性中心，所以催化劑酸性中心的數(shù)量和強(qiáng)度影響著正構(gòu)烷烴的裂化。Li［5］運(yùn)用密度泛函理論計(jì)算了L酸、B酸中心上正己烷裂化成丙烯和丙烷的不同作用。為了計(jì)算簡(jiǎn)便，選擇了AlCl3和HCl•AlCl3作為L(zhǎng)酸和B酸中心。L酸的作用：負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移的正反方向都有較大的活化能，一個(gè)不穩(wěn)定的物理吸附位的正碳離子（超過(guò)化學(xué)吸附位20kJ／mol）作為β裂化的活性位來(lái)生成產(chǎn)品。B酸的作用：質(zhì)子轉(zhuǎn)移的正反方向都有較小的活化能，一個(gè)半穩(wěn)定的物理吸附物的正碳離子作為α裂化的活性位來(lái)生成產(chǎn)品。Blaszkowski［6］運(yùn)用密度泛函理論計(jì)算了與CH相關(guān)的質(zhì)子酸上的氫轉(zhuǎn)移和脫氫反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)及相應(yīng)的能壘，以及與CC相關(guān)的固體酸上的負(fù)氫轉(zhuǎn)移的過(guò)渡態(tài)以及相應(yīng)的能壘。結(jié)果表明，氫轉(zhuǎn)移的能壘是118kJ／mol，負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移是202kJ／mol，裂化的能壘是297kJ／mol，脫氫的能壘是297kJ／mol。其中，裂化反應(yīng)的兩種不同的過(guò)渡態(tài)具有相同的能壘。關(guān)于酸性位和分子篩結(jié)構(gòu)的研究表明氫轉(zhuǎn)移的活性位類似于共價(jià)的，它的幾何構(gòu)型類似于五配位正碳離子，而其他的則類似于三配位正碳離子。實(shí)驗(yàn)方面，國(guó)內(nèi)外也進(jìn)行了大量的研究。Wang［7］等用1戊烯在USHY分子篩上催化裂化反應(yīng)，通過(guò)焦炭將分子篩上的強(qiáng)酸性位選擇性的中毒失活，研究強(qiáng)酸位在碳?xì)浠衔锏淖饔谩＝Y(jié)論認(rèn)為，強(qiáng)酸位既能催化裂化反應(yīng)又能催化焦炭形成反應(yīng)，而弱酸性位只能催化劑雙分子異構(gòu)化反應(yīng)。陸紅軍［8］認(rèn)為強(qiáng)B酸利于烴類發(fā)生理想裂化，但由于其“晶內(nèi)催化”的特點(diǎn)，所以容易受到孔道擴(kuò)散的限制。因此，需要設(shè)計(jì)階梯式的理想孔道，以利于更多的大的烴類分子與B酸中心接觸，促進(jìn)裂化。另外，催化劑的B酸和L酸也可以相互轉(zhuǎn)化，二者之間也有相互作用，黃風(fēng)林［9］認(rèn)為L(zhǎng)酸的存在可以增加B酸的強(qiáng)度，B酸可以通過(guò)過(guò)脫水、脫除其中的羥基、脫鋁等變化使B酸數(shù)目下降，而L酸數(shù)目上升，裂化活性減弱，理想裂化反應(yīng)作用減弱，自由基反應(yīng)加劇。為了追求適宜的催化劑酸性，需要對(duì)催化劑的酸性進(jìn)行適宜的調(diào)變，主要的措施有：酸性助劑［10］，控制稀土金屬交換量［11］，分子篩晶粒細(xì)化技術(shù)，優(yōu)化酸性分布。以上分析可知，催化劑的不同酸性具有不同的催化反應(yīng)，但由于B酸和L酸可以相互轉(zhuǎn)化以及對(duì)其微觀表征存在問(wèn)題，所以只能從酸量、總的B／L比以及總的強(qiáng)酸／弱酸比來(lái)研究不同酸性的影響。所以需要更多的借助分子模擬的辦法，得出裂化反應(yīng)需要相對(duì)較強(qiáng)的酸性位，烴類在B酸分子上的吸附更為容易等認(rèn)識(shí)。因此，為了促進(jìn)烴類的深度轉(zhuǎn)化，需要提高強(qiáng)酸位的比例，同時(shí)避免生焦反應(yīng)的發(fā)生。

3催化劑孔道擴(kuò)散的限制

催化劑的孔道是催化裂化反應(yīng)的主要場(chǎng)所，烴類分子要與酸性中心反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)非均相催化過(guò)程的7個(gè)步驟，如圖1所示。因此孔道擴(kuò)散對(duì)烴類催化裂化反應(yīng)的影響十分重要。袁帥［12］研究了不同烷烴分子在FAU分子篩擴(kuò)散能壘。無(wú)論是正構(gòu)烷烴、單甲基支鏈烷烴、雙甲基支鏈烷烴、三甲基支鏈烷烴還是乙基支鏈烷烴在FAU分子篩中的擴(kuò)散能壘均較小。分子篩的孔道相對(duì)于這幾種分子擴(kuò)散所需的空間來(lái)講較大，從分子的擴(kuò)散軌跡可以看出，長(zhǎng)鏈烷烴分子在孔道中擴(kuò)散時(shí)碳鏈方向與分子篩孔道方向幾乎一致。隨著直鏈烷烴、單甲基支鏈烷烴、雙甲基支鏈烷烴碳鏈長(zhǎng)度的增加分子擴(kuò)散能壘逐漸增加。這是因?yàn)樘兼滈L(zhǎng)度越長(zhǎng)，分子在孔道中擴(kuò)散時(shí)，與孔道壁原子碰撞的幾率越大，與分子篩孔道原子相互作用越強(qiáng)烈，分子擴(kuò)散越困難。孔結(jié)構(gòu)對(duì)大分子裂化性能具有較大的影響。Corma［12］分別以正庚烷和VGO為原料在一系列具有不同孔結(jié)構(gòu)的USY樣品上進(jìn)行裂化反應(yīng)。由于正庚烷的分子較小，可以很容易的進(jìn)入U(xiǎn)SY的微孔，此時(shí)擴(kuò)散作用的影響較小，具有較少中孔的USY樣品表現(xiàn)出較高的裂化活性；以VGO為原料時(shí)，由于VGO的分子較大，很難進(jìn)入U(xiǎn)SY的微孔進(jìn)行反應(yīng)，具有較多中孔的USY樣品表現(xiàn)出了更高的裂化活性，一般認(rèn)為，催化劑孔徑大約比被裂化分子直徑大2～6倍為最佳，孔徑太小，烴類分子受擴(kuò)散控制，太大則使催化劑的孔數(shù)量和表面積減少，影響活性。因此，需要對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以適應(yīng)大分子的催化裂化。孔結(jié)構(gòu)還對(duì)正構(gòu)烷烴的裂化產(chǎn)物分布有影響。Lu［13］等選擇了正辛烷和正十六烷以及他們的混合物（50／50）在鎂鋁沸石、MFI結(jié)構(gòu)的ZRP5分子篩（前后進(jìn)行SiCl4的氣相超穩(wěn)處理）上進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在這些小孔分子篩上，混合烴類中的正十六烷的裂化受到了抑制。ZRP5分子篩經(jīng)過(guò)氣相超穩(wěn)處理后，氣體收率和液化氣中丙烷和丙烯的選擇性也受到了抑制。這些都是由于小孔徑對(duì)不同碳鏈的正構(gòu)烷烴的裂化的抑制差異性導(dǎo)致的。針對(duì)催化裂化油漿體系中，正構(gòu)烷烴在混合烴類屬于較小的分子，擴(kuò)散能壘相對(duì)較小，所以孔徑對(duì)正構(gòu)烷烴的深度轉(zhuǎn)化影響有待進(jìn)一步考察。

4競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響

由于催化裂化原料是由復(fù)雜的多種結(jié)構(gòu)的烴類組成，而不同烴類在催化劑上的吸附難易程度是不同的，難以吸附在催化劑表面時(shí)，不能很好的和表面酸性中心接觸，難以發(fā)生反應(yīng)。一般認(rèn)為，吸附是進(jìn)行反應(yīng)的先決條件。對(duì)烴類分子在催化劑活性中心吸附規(guī)律的研究［1415］表明，各種烴類在催化劑上的吸附能力強(qiáng)弱順序大致為：稠環(huán)芳烴＞稠環(huán)環(huán)烷烴＞烯烴＞單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞環(huán)烷烴＞烷烴；在同一族烴類中，大分子的吸附能力更強(qiáng)。劉銀東［16］選擇大港焦化蠟油為原料，利用催化裂化工業(yè)平衡劑LBO16在小型固定流化床實(shí)驗(yàn)裝置上研究了競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)對(duì)催化裂化反應(yīng)的影響。研究表明，競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)對(duì)催化裂化轉(zhuǎn)化率有較大影響，但是提高劑油比可以基本消除競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。焦化蠟油原料中含氮化合物及稠環(huán)烴類化合物，競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)很強(qiáng)，抑制烴類裂化反應(yīng)的進(jìn)行，并造成了催化裂化過(guò)程快速生焦。隨著競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)的減弱，脫氫縮合反應(yīng)比例下降，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)更加顯著。Atkinson［17］研究了直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴在陽(yáng)離子交換的X分子篩和Y分子篩上不同溫度下的吸附熱和吸附熵的情況。吸附熱和烴類在分子篩孔道上的遷移率與離子形式和分子篩骨架硅鋁的關(guān)系說(shuō)明陽(yáng)離子在飽和烴吸附上具有主要的作用。陽(yáng)離子和骨架羥基作為吸附中心。也就是說(shuō)通過(guò)改變骨架的羥基數(shù)目和電子云分布可以改變不同烴類的吸附差異性。Moor［18］用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法研究了乙烷到辛烷在不同分子篩上的吸附，結(jié)果表明，吸附的強(qiáng)度按照HFAU＜HBEA＜HMOR＜HZSM5（直孔道）＜HZSM5（Z型孔道）變化；吸附過(guò)程是個(gè)熵降低的過(guò)程，不同分子篩吸附的熵降低大小：HFAU＜HBEA＜HMOR＜HZSM5（直孔道）＜HZSM5（Z型孔道）。因此，由于競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致的正構(gòu)烷烴不完全轉(zhuǎn)化的問(wèn)題，可以通過(guò)采用不同的催化材料來(lái)調(diào)變，另外，改變骨架硅鋁比也可以改變表面羥基分布，以及通過(guò)表面負(fù)載其他的離子來(lái)改變吸附差異性。

5烴類之間的轉(zhuǎn)化競(jìng)爭(zhēng)

吸附主要討論的是不同烴類之間物理性質(zhì)的差異性導(dǎo)致反應(yīng)的差異性，此外，不同烴類之間存在的各種反應(yīng)也會(huì)影響烴類轉(zhuǎn)化。郭愛(ài)軍［19］研究了在熱裂化條件下，飽和烴和供氫劑型烴分子之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)飽和烴轉(zhuǎn)化的影響。飽和烴在熱裂化條件下得到自由基，賦存于氫化芳烴中的豐富可供氫可被熱裂化得到的烷烴自由基奪取。那么烷基自由基就會(huì)“淬滅”，生成原來(lái)的烷烴或新的烷烴，造成飽和烴的轉(zhuǎn)化率下降。在單獨(dú)正三十六烷存在條件下，裂化轉(zhuǎn)化率高達(dá)73．06％，而加入四氫化萘后，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率只有11．64％，大幅度下降，而且體系中存在大量的可以繼續(xù)裂化的飽和烴。說(shuō)明熱裂化條件下烴類之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)正構(gòu)烷烴的裂化有很大的影響。研究還比較了不同飽和烴自由基的奪氫能力，分子量越大，自由基奪氫能力越強(qiáng)。催化裂化過(guò)程中也存在著大量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化裂化的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)使正碳離子奪氫“淬滅”生成中性分子，降低烷烴的轉(zhuǎn)化率，需要實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算的驗(yàn)證。

6小結(jié)

分析認(rèn)為，造成正構(gòu)烷烴在油漿中含量高的主要原因：正構(gòu)烷烴難以裂化催化劑表面酸性的影響，催化劑孔道擴(kuò)散的限制，競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響以及烴類之間的轉(zhuǎn)化。其中與其他烴類的轉(zhuǎn)化的影響還需要實(shí)驗(yàn)和理論分析證明。

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作者：周翔 單位：中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院