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摘要:為探索褐煤主要成分腐植酸降解產物苯甲酸對褐煤生物甲烷化利用的影響，提高褐煤制生物甲烷的得率，以內蒙古平莊褐煤為原料，在褐煤生物甲烷化反應體系中添加不同質量濃度的苯甲酸，解析發酵過程中pH值、VFA質量濃度、日產氣量和總產氣量的變化。結果顯示，不添加苯甲酸的褐煤發酵組的總產氣量為440．7mL，2500mg／L苯甲酸加入量的褐煤發酵組的總產氣量為845．7mL，暗示腐植酸降解產物苯甲酸對褐煤生物甲烷化促進作用顯著。

關鍵詞:褐煤，生物甲烷，苯甲酸，腐植酸，發酵

引言

煤炭是一種不可再生能源，根據煤化程度的不同，可分為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤［1］。褐煤富含有機質和腐植酸，是煤化程度最低的煤種，由于水分高、熱值低、易風化自燃［2］，主要用于坑口電站發電。含水量高的褐煤不提質脫水，在厭氧微生物的幫助下直接轉化為生物甲烷（又稱沼氣，CH4），是褐煤轉化利用較為有利的方法之一。在褐煤為單一原料的生物甲烷化轉化中存在甲烷產量不高的共性問題，為提高產氣量，研究者進行了不少探索。WANGetal［3］研究發現富集于煤系地層水和紅樹林沼澤的混合微生物菌群，能夠促進褐煤產生物甲烷，并且混合微生物菌群的生物甲烷產生的速率和得率高于富集于煤系地層水和紅樹林沼澤的單一微生物菌群的生物甲烷產生的速率和得率。王愛寬等［4］研究發現煤基質中底物可利用性和外源有機碳源類型是影響地下煤層中甲烷生成的重要因素，添加0．2mol／L乙酸鈉和甲酸可以有效增加褐煤生物氣產量。王艷婷等［5］研究溫度、pH值、煤粉粒度、煤漿質量濃度、NaCl質量分數、維生素、微量元素和酵母粉等8個因素對褐煤生物產氣的影響，結果表明，溫度、pH值、NaCl質量分數、煤漿質量濃度4個因素對褐煤產氣影響較為顯著，維生素和微量元素對褐煤生物產氣存在一定促進作用。褐煤生物甲烷化時在反應體系中外加營養物質，會提高成本，限制褐煤轉化為生物甲烷的工業化。值得注意的是，褐煤與煙煤、無煙煤相比，含有獨有成分腐植酸（humicacid）［6］，腐植酸是含酚羥基、—COOH和—OH等多種官能團的大分子芳香化合物，基本結構是芳環和脂環，化學性質活潑，結構十分復雜［7］，苯甲酸是其降解產物之一［8－9］。褐煤生物甲烷化的研究已有報道［10－12］，但褐煤主要化學成分腐植酸及其降解產物對褐煤生物甲烷化的影響機理尚未見報道，相關機理研究尚屬空白有待填補。本研究采用在褐煤產甲烷反應體系外加不同質量濃度苯甲酸的方式，考察總產氣量、日產氣量、pH值和VFA質量濃度的變化，意在探明腐植酸降解產物苯甲酸對褐煤生物甲烷化的影響，探索從褐煤自有化學成分的角度出發，實現褐煤微生物轉化所需營養物質的自我供給，為解決生物甲烷化轉化中褐煤作為單一原料甲烷產量不高的共性問題提供新的思路。

1實驗部分

1．1實驗材料和儀器1．1．1實驗材料活性污泥取自包頭市南郊污水處理廠，實驗室厭氧馴化后置于4℃冰箱中保存。褐煤取自內蒙古赤峰市平莊煤礦，其工業分析結果見表1。主要試劑苯甲酸、乙二醇、三氯化鐵購自天津市大茂化學試劑廠，乙酸、氫氧化鈉購自天津市風船化學試劑科技有限公司，硫酸購自北京化工廠，均為分析純。1．1．2實驗儀器實驗儀器包括QUINTIX124－1CN電子天平、HH－6數顯恒溫水浴鍋、雷磁PHS－25pH計、752N型紫外－可見分光光度計、BGZ－240電熱鼓風干燥箱、HC－3018R型臺式高速冷凍離心機、DZ－2AⅡ真空干燥箱和YX－GYFX全自動工業分析儀。

1．2實驗方法添加苯甲酸的發酵實驗的反應器采用500mL發酵瓶，接種污泥200mL、粉碎至粒徑250μm的褐煤樣品40g，加水定容發酵體積在400mL，添加不同質量濃度苯甲酸（見表2），調節初始pH值為7．0，在（50±1）℃的水浴鍋中進行厭氧發酵，開始發酵后定時晃動發酵瓶以起到攪拌作用，每天定時測定發酵產生的生物甲烷日產氣量，每3天取樣測定發酵過程中的pH值和揮發性脂肪酸（volatilefattyacids，VFA）的質量濃度，發酵結束計算累計總產氣量。實驗采用18套發酵瓶，進行6組實驗，其中L0組為發酵體系中未添加苯甲酸的褐煤發酵組，L1～L5組依次為發酵體系中添加苯甲酸500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L和2500mg／L的褐煤發酵組，每組實驗3個平行，結果取平均值。采用雷磁PHS－25pH計測定pH值，比色測定法測定VFA質量濃度，排水集氣法測定產氣量。

2結果與討論

2．1添加不同質量濃度苯甲酸對褐煤生物甲烷化總產氣量的影響通過在褐煤發酵體系中外加苯甲酸，探究褐煤主要化學成分腐植酸降解產物苯甲酸對褐煤生物甲烷化的影響。不同質量濃度苯甲酸的添加導致褐煤生物甲烷化總產氣量的變化見圖1。空白對照組L0發酵體系中未添加苯甲酸，總產氣量為440．7mL，隨著發酵體系中添加苯甲酸的質量濃度由500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L增加到2500mg／L，相應褐煤發酵組的總產氣量由444．5mL，576．0mL，712．9mL，714．9mL上升到845．7mL，比空白對照組總產氣量增加91．9％，說明腐植酸降解產物苯甲酸的添加，能夠影響褐煤生物甲烷化總產氣量，并且苯甲酸的添加對褐煤厭氧發酵產甲烷的生成具有促進作用。這可能是因為添加苯甲酸，苯甲酸脫去CO2生成鄰苯二酚，進而分解產生丙酮酸和乙酰－CoA，能夠參與TCA循環提高產甲烷菌的活性，促使甲烷合成，從而改善了發酵產氣性能［13－14］。

2．2添加不同質量濃度苯甲酸對褐煤生物甲烷化日產氣量的影響褐煤產甲烷發酵體系中，外加腐植酸前體物質苯甲酸，對褐煤生物甲烷化中日產氣量的影響見圖2。不同質量濃度的苯甲酸添加對相同的褐煤甲烷化發酵反應體系下的產氣效果影響有顯著不同。如圖2所示，為期35d的褐煤甲烷化發酵中，6組發酵組的生物甲烷日產氣量均呈現先增加到峰值后再降低的趨勢。添加苯甲酸到發酵反應體系對褐煤甲烷化有明顯效果，在發酵前13d，添加苯甲酸對褐煤甲烷化的影響不顯著，從第13天開始直到第18天，添加苯甲酸的褐煤發酵反應體系日產氣量明顯增加，其中添加2500mg／L苯甲酸的褐煤發酵組L5，產氣高峰期持續5d，分別在第16天和第18天達到163．3mL和159．0mL的日產氣量最高峰，遠高于發酵體系中未添加苯甲酸的空白對照組L0和發酵組L1，L2，L3，L4的日產氣量，L0在同一發酵時期未出現產氣量劇增的情況。實驗結果表明，添加苯甲酸后褐煤生物甲烷化的產氣高峰期明顯延長，產氣峰值增幅明顯提高，說明添加苯甲酸有助于褐煤甲烷化的進行，可能是苯甲酸作為芳香族化合物厭氧代謝中間產物，其降解產生的含碳中間產物乙酸，促使產甲烷體系向CH3COOH分解生成CH4代謝途徑傾斜，提高了CH4生成量［15－16］。

2．3添加不同質量濃度苯甲酸對褐煤生物甲烷化VFA質量濃度的影響VFA質量濃度是表征有機質厭氧發酵系統穩定性最常用的指標［17］。厭氧發酵反應體系中，褐煤大分子有機質分解生成VFA，產甲烷菌將VFA等轉化為乙酸，直至生成CH4。發酵過程中VFA質量濃度變化如圖3所示，在為期35d的發酵過程中VFA質量濃度呈先上升后下降的趨勢。在發酵過程中VFA質量濃度整體呈先上升后下降的趨勢，這與厭氧發酵有機質分解轉化為VFA，VFA轉化為乙酸和H2，進而生成CH4的理論相吻合［18］。褐煤生物甲烷化過程中，前期由于褐煤易分解有機質為乙酸等VFA，VFA開始累積進入產酸階段，在發酵第6天達到峰值，L0組發酵初期峰值的VFA質量濃度為1．974g／L，添加苯甲酸的褐煤發酵組VFA的峰值質量濃度均高于未添加苯甲酸的L0組的VFA峰值質量濃度，其中L2組VFA的峰值質量濃度為2．639g／L，L5組VFA的峰值質量濃度為2．608g／L，暗示有更多的VFA可轉化為CH4。此后產甲烷菌生長代謝，將VFA轉化為CH4，進入產甲烷階段，導致發酵體系VFA質量濃度在波動中下降，整體趨勢顯示未添加苯甲酸的L0組VFA質量濃度偏低，暗示添加苯甲酸的發酵組微生物菌群更加活躍，VFA轉化為生物甲烷的能力更強，導致產氣量更多。

2．4添加不同質量濃度苯甲酸對褐煤生物甲烷化pH值的影響微生物的生命活動與環境pH值有密切的聯系，pH值是褐煤生物甲烷化反應體系中重要的影響因子，發酵產氣過程中pH值的變化見圖4，在為期35d的馴化過程中pH值呈先下降后上升的趨勢。褐煤發酵反應體系起始pH值是7．0，褐煤中的有機質在厭氧條件下發生分解產生VFA導致pH值從7．0下降，VFA生成生物甲烷導致pH值緩慢上升，最后穩定在7．97～8．17。空白對照組L0在發酵過程中未添加苯甲酸，pH值在第6天下降到7．42，然后在波動中上升達到7．97。反應體系中添加苯甲酸2500mg／L的L5組的pH值在第9天下降到7．28，然后在波動中上升達到8．17。添加苯甲酸的發酵組L1，L2，L3，L4的pH值變化情況與L5組的pH值變化情況相似，差別在于苯甲酸的添加量不同，以至于pH值峰值不同，說明褐煤生物甲烷化過程是多種微生物菌群共同作用的結果，隨著厭氧菌群降解褐煤的進行，有機化合物降解出現乙酸、CO2和H2，可利用營養物質變化導致產甲烷體系中的優勢菌屬發生改變，從細菌到產甲烷古菌的更替，導致pH值隨之波動［11，19］。

2．5生物甲烷化對褐煤工業分析的影響為評價褐煤生物甲烷化的轉化效果，探索生物甲烷化對原料褐煤自身的影響，進行甲烷化前后褐煤的工業分析。褐煤的工業分析是反應褐煤煤質特性的主要指標，也是評價褐煤煤質的基本依據。褐煤工業分析中的固定碳和揮發分表明褐煤中有機質的數量和性質［20］，其中固定碳是褐煤中有機質的熱解固體產物，包括碳、氫、氧、氮等元素，揮發分是指揮發性有機物質。生物甲烷化前后褐煤的工業分析結果見表3。由表3可以看出，發酵前褐煤煤樣的固定碳和揮發分含量平均為43．57％和34．13％，發酵結束后褐煤的揮發分和固定碳含量平均為39．21％和32．14％。與發酵前相比，發酵結束后褐煤的固定碳含量降低了4．36％，揮發分含量降低了1．99％，說明微生物菌群在降解褐煤產氣過程中利用的是褐煤中的有機質作為碳源和氮源。發酵結束后，L1組反應體系褐煤煤樣的固定碳和揮發分含量為37．46％和31．78％，與發酵前相比固定碳消耗了6．11％，揮發分消耗了2．35％，L5組煤樣的固定碳和揮發分含量為32．84％和30．71％，與發酵前相比固定碳消耗了10．73％，揮發分消耗了3．42％。L1組煤樣的固定碳和揮發分消耗幅度遠小于L5組煤樣的固定碳和揮發分消耗幅度，說明L1組微生物菌群對褐煤中的有機質利用得少，轉化生成CH4的量少，與前述總產氣量數據一致，褐煤煤樣的固定碳和揮發分含量下降幅度與轉化生成CH4的量正相關。

3結論

1）褐煤主要化學成分腐植酸的降解產物苯甲酸，對褐煤厭氧發酵產甲烷的生成具有促進作用，隨著發酵體系中添加苯甲酸的質量濃度由500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L增加到2500mg／L，相應褐煤發酵組的總產氣量由444．5mL，576．0mL，712．9mL，714．9mL上升到845．7mL，比不添加苯甲酸的空白對照組總產氣量增加91．9％。2）在發酵過程中，添加苯甲酸的褐煤發酵反應體系日產氣量明顯增加，其中添加2500mg／L苯甲酸的褐煤發酵組L5，產氣高峰期持續5d，分別在第16天和第18天達到163．3mL和159．0mL的日產氣量最高峰，遠高于發酵體系中未添加苯甲酸的空白對照組和其余添加苯甲酸發酵組的日產氣量。實驗結果表明，添加苯甲酸后褐煤生物甲烷化的產氣高峰期明顯延長，產氣峰值增幅明顯提高，暗示添加苯甲酸的發酵組微生物菌群更加活躍，VFA轉化為生物甲烷的能力更強，導致產氣量更多。3）微生物菌群在降解褐煤產氣過程中利用的是褐煤中的固定碳和揮發分兩種有機質作為碳源和氮源；褐煤煤樣的固定碳和揮發分下降幅度與轉化生成CH4的量正相關。

參考文獻

［1］馬力通，李珺，冷小云．泥炭生物甲烷化接種物的馴化［J］．煤炭轉化，2016，39（3）：1－5．

［4］王愛寬，秦勇，邵培．實驗室條件下褐煤生物氣生成的化學影響因素［J］．煤炭學報，2016，41（4）：948－953．

［5］王艷婷，韓婭新，何環，等．褐煤生物產氣影響因素研究［J］．煤炭科學技術，2013，41（11）：120－123．

作者：馬力通 劉云穎 董利超 王亞雄 單位：內蒙古科技大學化學與化工學院