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《稀有金屬雜志》2015年第十二期

摘要：

開發出一種鉬合金納米噴霧摻雜工藝及其過程控制方法；采用傳統固-液摻雜工藝和納米噴霧摻雜工藝分別制備出Mo-La合金絲材和板材，并測試其室溫力學性能和使用性能；采用透射電鏡（TEM）和經典彌散強化理論，分析了納米摻雜鉬合金強韌化機制。結果表明，按照1:20的納米粉末與去離子水的最大固液質量比、經過30min攪拌制備的納米懸浮液在在線攪拌裝置和空氣壓力作用下，通過適當結構的噴頭噴淋到MoO2粉末中，可實現鉬合金的納米摻雜；液體介質中納米粉末離散穩定性檢測方法和鉬合金粉末中摻雜元素微觀均勻性檢測方法可對納米噴霧摻雜工藝的制備過程實現實時控制；在相同成分下，納米噴霧摻雜工藝制備的Mo-La合金絲、板材的綜合力學性能和使用壽命均比固-液摻雜工藝提高50%以上。TEM照片和Fisher理論分析結果表明，納米噴霧摻雜工藝實現了第二相粒子以納米尺度均勻分布，第二相粒子的尺寸、數量和分布均勻程度遠優于固-液摻雜工藝，從而保證了其有效發揮彌散強化作用。

關鍵詞：

納米噴霧摻雜；彌散強化；微觀均勻性；納米粒子懸浮液；鉬合金

鉬金屬固有的韌-脆轉變、低溫脆性和比強度不足的特性，是其深加工困難、韌性不足、使用壽命低、應用范圍受限的本質原因[1-4]。熱處理強韌化、合金強韌化和形變強韌化，一直是克服金屬的脆性、提高其強度水平的主要手段。由于鉬金屬沒有隨溫度變化而發生晶體學相變的性質，通過熱處理進行強韌化的可行性不大[5]。同時，由于鉬與大多數合金化元素難于真正形成合金相，在熱變形過程中，不會出現其它金屬所普遍存在的“固溶-過飽和-析出”的相變現象，僅僅只能依靠破碎晶粒產生的細晶強韌化，其形變強韌化的效果不大[6]。因此，鉬金屬的強韌化研究多集中在合金化方面（并輔之以適當的變形），從而出現了Mo-Ti、Mo-Zr、Mo-La、Mo-Y、Mo-Ce、Mo-Nb、TZM、TZC、Mo-Hf-C等大量的鉬合金[7-9]。除了W、Ta、Re外，鉬與大多數合金化元素難于真正形成“合金”[10]。W元素盡管與Mo可形成連續固溶體，但只有強化作用而毫無韌化效果，甚至有進一步脆化的趨勢[11,12]。Ta元素的過飽和固溶僅提高耐腐蝕作用，對其強韌化作用甚微[12]。唯一可以同時實現強化和韌化的Re元素卻受制于成本原因[13]。因此，鉬金屬的強韌化水平多依賴于鉬“偽合金”中，非合金化元素產生的第二相彌散強化效果。

為了保證鉬基體中的第二相盡可能地發揮彌散強化作用，鉬金屬生產和研究人員花費了很大的精力摸索提高摻雜物分布均勻性的方法，已經形成了固-固、固-液和液-液等三種摻雜方法[14,15]。這三種方法各有很大的局限性，因此在生產上很難獲得大的推廣。本文旨在以Mo-La合金為例，開發一種可以保證第二相微粒均勻分布的新型鉬合金摻雜方法。

1實驗

1.1原料本文采用高純MoO2粉末為原料，含鉬量為74.64%（質量分數），顆粒呈規則晶體（圖1（a）），粒度分布基本呈正態分布，d0.1為13.039μm，d0.5為101.602μm，d0.9為300.855μm；費氏粒度為2.52μm，松裝密度為0.92g•cm-3。摻雜用納米La2O3粉末的平均顆粒尺寸為50nm（圖1（b））。

1.2過程首先實驗獲得納米粒子懸浮液的制備工藝。（1）稱取100g納米La2O3粉末，分別加入1000、1500、2000、2500ml去離子水，攪拌1h；（2）選擇20、25、30、35、40min等不同攪拌時間；對這9種懸浮液進行離散性分析，獲得納米粉末與去離子水的最佳比例和最佳攪拌時間；（3）按照不同比例加入十二烷基硫酸鈉（DBS）和聚乙二醇作為分散劑，確定其最佳加入量。然后將制備好的納米La2O3懸浮液轉入在線攪拌罐（圖2）中，將納米La2O3懸浮液噴淋到MoO2粉末中，獲得摻雜MoO2粉末。在整個噴淋過程中懸浮液一直處于均勻的離散狀態。隨后選擇適當的粘結劑，按照一定比例，將去離子水、粘結劑與摻雜MoO2粉末混合、壓制成片并烘干，在掃描電鏡（SEM）中進行能量彌散X射線譜法（EDS）檢測，以判斷這種納米摻雜工藝獲得的摻雜MoO2粉末中La2O3粒子的微觀均勻性。最后經過粉末冶金和壓力加工工藝，將摻雜MoO2粉末制成Mo-La合金板材（厚度為0.2mm）和絲材（Ø0.18mm），分別測量其室溫力學性能，并對其顯微組織進行SEM和透射電鏡（TEM）觀察。同時，以Cr12Mo材料為對象，對Ø0.18mm絲材進行線切割壽命實驗。

2結果與討論

2.1納米摻雜物懸浮液配制由于納米粒子的尺寸小，表面存在大量不飽和鍵，表面活性很大，再加上靜電力等，分散在液體介質中的納米粒子易于發生凝并、團聚，形成二次粒子，使粒徑變大，最終噴淋到MoO2中將處于微米級顆粒團，第二相粒子就無法真正起到納米彌散強韌化的作用。因此，配制納米摻雜物懸浮液不是簡單地將納米粉末倒入去離子水中獲得懸浮液即可，而是要保證懸浮液中納米粒子真正離散為單個納米粒子。判斷納米粒子在水劑中是否真正離散的判據很多，如分光光度法、Zeta電位計法、動力粘度法[16,17]。這些方法理論上很嚴謹，但操作起來非常困難。本文采用如下方法獲得納米摻雜物的離散狀態：在圖2中的噴嘴處放置一張濾紙，瞬間噴淋后，將濾紙緩慢干燥，然后通過SEM觀察懸浮液在濾紙上粒子的分布情況，來判斷納米粒子是否真正離散。配制納米摻雜物懸浮液涉及三個工藝要點。（1）納米粉末與水的配比：通過分析納米La2O3粉末與去離子水的質量比為1:10、1:15、1:20、1:25的懸浮液在濾紙上的離散狀態（圖3）可以看出，當固液比大于1:20時，無論怎樣延長攪拌時間，納米La2O3粒子依然團聚為牢固的顆粒團；當固液比小于1:20后，納米La2O3粒子就離散為單個粒子；再加大去離子水的劑量，懸浮液中納米粒子的離散效果與之相近。由此確定，納米粉末與去離子水的最大配比為1:20。（2）納米懸浮液攪拌時間：通過對比攪拌時間為20、25、30、35、40min時，懸浮液中納米La2O3粒子的離散情況（與圖3相似，不再列出）可判斷出，當攪拌到30min以后，懸浮液可消除絮凝顆粒團，納米粒子基本上呈單個納米粒子。（3）納米粉末分散劑的作用：由于納米La2O3粒子密度較大，在懸浮液中嘗試添加了幾種配比的十二烷基硫酸鈉（DBS）和聚乙二醇作為分散劑，其分散效果不明顯，且不添加分散劑時懸浮液中納米La2O3粒子也可以得到很好的離散。故不再添加分散劑。

2.2納米摻雜物懸浮液噴淋過程控制納米La2O3懸浮液的噴淋過程見圖4。納米懸浮液噴淋過程需要控制如下三點。（1）納米粒子在液體介質中的離散穩定性：通過觀察納米La2O3懸浮液靜置5、15、20、25min后的離散情況（與圖3相似，不再列出），靜置到20min后，懸浮液已經出現較為明顯的凝聚，也就是說，納米La2O3懸浮液的整個噴淋過程必須在20min內完成，而一般的鉬合金摻雜過程所需時間遠遠超過20min，因此必須設計適當結構、功率和攪拌速度的在線攪拌罐（圖2中8號件），使懸浮液在整個噴淋過程中一直處于均勻、無死角、穩定的懸浮狀態。在本實驗條件下，攪拌器功率為250kW，攪拌轉速為250~350r•min-1。（2）噴頭結構：噴頭的結構應保證懸浮液既能順利噴淋到MoO2粉末中，又不至于噴淋過程過快而造成納米La2O3粒子在MoO2粉末中局部富集。（3）噴射壓力：噴射壓力決定了納米La2O3懸浮液的流速，進而影響納米La2O3粒子在MoO2粉末中的彌散程度，經過多次實驗確定，在本實驗條件下，0.4~0.8MPa的空氣壓力較為合適。

2.3納米摻雜物的微觀均勻性分析摻雜MoO2粉末中，摻雜物粒子的微觀均勻性決定了第二相粒子是否能夠真正起到有效的彌散強韌化作用。從理論上講，采用SEM和TEM對鉬合金進行顯微組織分析，是判斷摻雜物質微觀均勻性的最直觀和最準確的檢測方法，但是這種檢測方法需要在鉬合金粉末經過整個粉末冶金甚至壓力加工過程后才能進行，滯后性非常嚴重，無法及時有效地指導摻雜工藝。根據能量彌散X射線譜法（EDS）的分析原理[18,19]，本文探索出一種納米摻雜粉末微觀均勻性快速檢測方法。首先，選擇分子量為25000~35000的低聚合度聚乙烯醇（PVA）作為粘結劑，按照PVA：水=100g:500~800ml的比例，將適量的PVA粉末倒入50~80℃的去離子水中，攪拌至粘結劑膠體澄清為止；然后按照0.01:1的質量比，將粘結劑膠體與摻雜MoO2粉末混合并壓制成片，最后將壓片整體或切取壓片一部分放入掃描電鏡，進行EDS分析，獲得摻雜MoO2粉末中納米摻雜物粒子的分布狀態。圖5為納米噴霧摻雜的MoO2-0.26La2O3粉末的EDS圖譜，從中可以看出，這種摻雜工藝獲得的混合粉末是均勻的。

2.4納米摻雜Mo-La合金力學性能和使用性能表1和2分別給出了納米噴霧摻雜工藝和傳統固-液摻雜工藝制備的Mo-0.3La合金Ø1.8mm絲材和厚度0.2mm板材的室溫力學性能，其中，ASTMB387標準和Plansee等國內外廠家普遍采用固-液摻雜工藝。由此可見，納米噴霧摻雜工藝制備的Mo-0.3La合金的屈服強度、抗拉強度和塑性均遠高于固-液摻雜工藝。線切割加工Cr12Mo工件時，固-液摻雜工藝制備的Mo-0.3La合金絲材工作100h后，絲徑由0.18mm變為0.11~0.12mm而報廢，而納米摻雜Mo-0.3La合金絲工作128h后，絲徑僅變為0.155mm。這種Mo-La合金的優異力學性能是納米噴霧摻雜工藝所獲均勻彌散的第二相粒子所致。在鉬合金中，彌散分布的第二相粒子都是通過改變位錯分布組態，使其分布趨于均勻，從而起到彌散強化作用[20-23]。這樣，一方面使鉬變形程度更加均勻，縮短了單個滑移面的運動長度，使晶界附近的位錯塞集減輕；另一方面，大量的位錯被粒子釘扎在晶內或強滑移帶內，使晶界或強滑移帶附近的位錯密度降低，這種位錯組態有利于延緩沿晶微裂紋的形成。圖6為傳統固-液摻雜、納米摻雜工藝分別獲得的Mo-0.3La合金的TEM照片。可以看出，這兩種摻雜工藝生成的第二相粒子的數量、尺度和分布情況大不相同。采用固-液摻雜工藝時，鑭元素以La(NO3)3溶液形式加入MoO2粉末后，需要通過后續反應將La(NO3)3轉化為La2O3粒子，不但其在鉬基體中的分散均勻性不理想，而且La2O3粒子的尺寸難以控制；在大量位錯塞集的位置很難發現La2O3粒子（圖6（a））；而一旦出現La2O3粒子又多處于微米級（圖6（b）），這種大顆粒硬質相不但很難發揮改變鉬基體的錯位組態的作用，而且因容易成為裂紋源而導致鉬基體脆化。納米噴霧摻雜工藝獲得的Mo-La合金中，La2O3粒子非常多，且均以納米級尺度均勻分布在鉬基體的晶內和晶界（圖6（c）），這樣就較好地保證了La2O3粒子發揮其彌散強化作用。摻雜工藝造成的強韌化效果差異可從Fisher理論[24]得到很好的解釋。Fisher理論認為，對不可變形第二相而言，位錯只能繞過這些粒子，由此增加的剪切應力。可見，在相同成分（即相同體積分數f）下，與固-液摻雜工藝相比，納米噴霧摻雜工藝提供的鉬合金中第二相粒子尺寸r更小（甚至小三個數量級），數量n更多，因此其強化作用顯著增強。

3結論

1．開發出一種納米噴霧摻雜工藝，包括納米摻雜物懸浮液配制、納米摻雜物懸浮液噴淋過程控制、納米摻雜微觀均勻性分析等工藝環節。2．采用分子量為25000~35000的低聚合度聚乙烯醇（PVA）作為粘結劑，按照100g:500~800ml的PVA/水比，獲得澄清的膠體后，膠體與MoO2粉末按照0.01:1的質量比混合、壓片，進而在掃描電鏡中進行EDS分析，可快速判斷出納米摻雜粉末的微觀均勻性。3．在相同成分下，納米噴霧摻雜工藝獲得的Mo-0.3La合金在保證強度的前提下，塑性和使用性能高于固-液摻雜工藝50%以上。4．納米噴霧摻雜工藝使鉬合金獲得優異綜合力學性能和使用性能的原因在于保證了第二相粒子以納米尺度、均勻地彌散在鉬基體的晶內和晶界，從而保證了其改變位錯組態、延緩沿晶微裂紋的形成與擴展的作用。

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作者：馮鵬發 楊秦莉 黨曉明 席莎 趙虎 單位：金堆城鉬業股份有限公司技術中心