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《稀有金屬雜志》2015年第十二期

摘要：

采用恒界面池法研究了在NH4SCN-HCl介質(zhì)中DIBK-TOPO體系萃取分離鋯和鉿的動力學(xué)性質(zhì)，在一定實驗條件下分別考察了攪拌速度、溫度和界面積對鋯鉿萃取速率的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)攪拌速度小于135r•min-1時，鋯鉿的萃取速率隨著攪拌速度的增加而增加，DIBK-TOPO體系對鋯鉿的萃取類型為擴散反應(yīng)控制；當(dāng)攪拌速度在135~155r•min-1范圍內(nèi)時，鋯鉿的萃取速率分別出現(xiàn)一段與攪拌速度無關(guān)的坪區(qū)，但鋯的萃取速率常數(shù)與比界面積無關(guān)，對鋯的萃取類型為相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)控制類型，其表觀活化能為-11.963kJ•mol-1，鉿的萃取速率常數(shù)隨著比界面積的增加而線性增加，且直線不通過坐標(biāo)原點，因而對鉿的萃取類型則為混合控制類型，其表觀活化能為-22.406kJ•mol-1；當(dāng)攪拌速度超過155r•min-1時，因攪拌速度過快，造成兩相界面出現(xiàn)混亂而不穩(wěn)定。升高溫度不利于DIBK-TOPO體系對鋯和鉿的萃取。

關(guān)鍵詞：

恒界面池法；萃取動力學(xué)；DIBK；TOPO；鋯；鉿

鋯鉿同屬化學(xué)元素周期表的第IVB族和第二，第三過渡系[1]。在自然界中，鋯鉿總是伴生在礦石中，通常鉿的含量只占鋯的1%~3%[2]。鋯的熱中子俘獲截面積只有0.15b（1b=10-28m2），而鉿的熱中子截面積是鋯的600倍，鋯和鉿具有不同的核性能，通常核級鋯（鉿的含量小于0.01%）被作為核反應(yīng)堆的包芯外殼材料，而核級鉿主要被用作核反應(yīng)堆的中子控制棒。核級鋯鉿是發(fā)展核反應(yīng)堆不可替代的核心材料，而鋯鉿分離則是制備核鋯鉿的技術(shù)關(guān)鍵[3-4]。近年來，鋯鉿分離的研究重點主要是溶劑萃取分離的工藝及機理，對萃取動力學(xué)研究較少，近年來，徐志高[5-6]等，MAILEN[7]，DIDI[8]等和BISWAS[9-10]等開展了鋯鉿萃取的動力學(xué)研究。

萃取動力學(xué)的研究方法主要有液滴法[9-11]、高速攪拌法[12-13]和恒界面池法，恒界面池法具有操作簡便、萃取速率易于計算等優(yōu)點，在萃取動力學(xué)的研究中應(yīng)用較廣。如MAILEN[7]研究了在硝酸介質(zhì)中TBP萃取鋯的動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在低的硝酸濃度下（不超過1mol•L-1），鋯的萃取率與硝酸根離子濃度的立方呈正相關(guān)，而當(dāng)硝酸濃度超過3mol•L-1時，鋯的萃取率與TBP濃度的平方呈正相關(guān)。徐志高等[5-6]采用恒界面池法分別研究了DIBK-P204和DIBK-TBP體系在HSCN介質(zhì)中萃取鋯和鉿的動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)該體系對鋯的萃取均為相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)控制，而鉿均為混合反應(yīng)控制，并求出了萃取反應(yīng)的表觀活化能。隨著中性含磷萃取劑分子中烷氧基的減少、烷基的增加，磷酰基氧原子的電荷密度升高，萃取能力不斷增強：TBP<甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯（P350）<三辛基氧化膦（TOPO）。根據(jù)協(xié)同萃取理論[14]，徐志高等[15-20]在研究DIBK-含磷萃取劑協(xié)同萃取體系分離鋯鉿的工藝時發(fā)現(xiàn)DIBK-TOPO體系對鋯鉿的分離性能高于DIBK分別與前兩者（TBP和P350）所組成的協(xié)萃體系的分離性能，更優(yōu)于傳統(tǒng)MIBK萃取體系的分離性能，因此有必要對其動力學(xué)機理進行研究。本文采用恒界面池法，對萃取鋯鉿的動力學(xué)機理進行了研究，通過考察攪拌速度、溫度和界面積等因素對鋯鉿萃取速率的影響，初步判定鋯鉿的動力學(xué)控制類型，并求出該體系萃取鋯鉿的表觀活化能，為該體系應(yīng)用技術(shù)研究提供理論支撐。

1實驗

1.1主要試劑和儀器試劑：DIBK（純度，>99%）由美國陶氏化學(xué)公司提供，氧氯化鋯由浙江升華拜克生物股份有限公司提供，其主要成分含量（m為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：m(HfO2)+m(ZrO2)=36.22%，m(Fe2O3)=0.0007%，m(SiO2)=0.0023%，TOPO（三辛基氧化膦）由江西新信化學(xué)有限公司生產(chǎn)，以上試劑直接使用而未進行純化。硫氰酸銨，鹽酸，硫酸和硫酸銨均為分析純。分析測試儀器：UV-2450紫外可見分光光度計（日本島津），EL204電子分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），DW-3型數(shù)顯恒速攪拌器（鞏義予華儀器有限責(zé)任公司），恒界面池由實驗室自制。

1.2實驗方法萃取實驗條件為：由0.0388mol•L-1八水氧氯化鋯(含0.0377mol•L-1鋯和0.000776mol•L-1鉿)，1.0mol•L-1鹽酸、3.0mol•L-1硫氰酸銨和0.8mol•L-1硫酸銨組成萃取水相，由97.5%DIBK和2.5%TOPO組成萃取有機相，且有機相在使用前先用3.0mol•L-1NH4SCN預(yù)飽和。在恒界面池中保持水相和有機相濃度不變，并保持兩相界面穩(wěn)定，控制油水相比為2:1進行萃取實驗，在不同時間間隔下，用移液管移取0.5ml的水相，以顯色條件下（0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）偶氮胂III2.5ml，鹽酸濃度為4.5mol•L-1，無水乙醇濃度為40%）用紫外分光光度計測定663.5±0.5nm處吸光度而獲得水相的鋯鉿離子濃度[21]。通過計算水相中萃取前后鋯鉿離子濃度的差值，計算得到有機相中鋯鉿離子濃度。

2實驗結(jié)果與討論

2.1攪拌速度對鋯鉿萃取速率的影響固定其他條件不變，改變攪拌速度（80~170r•min-1）進行鋯鉿萃取實驗，鋯和鉿的萃取率與攪拌速度之間的關(guān)系分別見圖1和圖2，鋯和鉿的萃取速率RO與攪拌速度的關(guān)系見圖3。由圖1和圖2可知，在0~10min內(nèi)鋯鉿的萃取率與攪拌速度呈線性增加關(guān)系，當(dāng)萃取時間達到20min時，鋯鉿的萃取率基本變化較小，說明DIBK-TOPO體系萃取鋯鉿在20min時達到萃取平衡，其對鋯的最大萃取率為80%，對鉿的最大萃取率達到91%。在恒界面池法中，若萃取過程是擴散控制，則萃取速率往往隨著攪拌速度的增大而有規(guī)律的上升；化學(xué)反應(yīng)控制的萃取速率雖然也會隨著攪拌增加而上升，但當(dāng)攪拌速度增加到一定強度，就會出現(xiàn)一段與攪拌無關(guān)的區(qū)域，稱為坪區(qū)[20]。由圖3可知，當(dāng)攪拌速度在135r•min-1以下時，鋯鉿的萃取速率均隨著攪拌速度的增加而增加，表明此時鋯鉿的萃取類型為擴散反應(yīng)控制，直到攪拌速度增加到135~155r•min-1時，鋯鉿的萃取速度分別出現(xiàn)一段與攪拌速度無關(guān)的坪區(qū)，說明鋯和鉿在DIBK-TOPO體系中的萃取過程是化學(xué)反應(yīng)控制類型，而當(dāng)攪拌速度超過155r•min-1時，鋯鉿的萃取速率隨著攪拌速度的增加而緩慢增加，可能的原因是攪拌速度過快，造成兩相界面出現(xiàn)混亂而不穩(wěn)定，使相界面積發(fā)生改變，導(dǎo)致萃取速率增加。因此為確保鋯鉿的萃取過程為化學(xué)反應(yīng)控制，后續(xù)實驗所選擇的攪拌速度均為140r•min-1。

2.2溫度對鋯鉿萃取速率的影響在293~333K溫度范圍內(nèi)，研究了DIBK-TOPO體系在NH4SCN-HCl介質(zhì)中溫度對萃取鋯鉿反應(yīng)速率的影響，如圖所示。隨著溫度的升高，DIBK-TOPO體系萃取鋯鉿的反應(yīng)速率不斷降低，說明該體系下萃取鋯鉿為放熱反應(yīng)。以鋯和鉿的lnRO對1000/K作圖，得到兩條擬合直線（見圖5）。在動力學(xué)研究中，擴散控制過程的表觀活化能小于20.9kJ•mol-1，而化學(xué)反應(yīng)控制過程的表觀活化能大于42kJ•mol-1，混合控制過程的表觀活化能在20.9~42kJ•mol-1[20]之間。根據(jù)圖5中直線斜率，結(jié)合阿累尼烏斯方程，可計算得出DIBK-TOPO體系萃取鋯鉿的表觀活化能分別為-11.963kJ•mol-1和-22.406kJ•mol-1。綜合圖3和圖5的實驗結(jié)果，可以初步判斷當(dāng)轉(zhuǎn)速為135~155r•min-1時，DIBK-TOPO體系對鉿萃取為混合反應(yīng)控制，而鋯的表觀活化能雖然較小，但并不能說明一定是擴散控制，還需要根據(jù)界面積進行確定。

2.3界面積對鋯鉿萃取速率的影響為了進一步判斷DIBK-TOPO體系對鋯鉿的萃取反應(yīng)控制類型，考察了在不同界面積（36.34~56.52cm2）條件下鋯鉿的萃取速率常數(shù)RO與比界面積的關(guān)系，如圖6所示。從圖6可知鋯的萃取速率常數(shù)與比界面積之間的關(guān)系呈一條水平直線，說明鋯的萃取速率與比界面積無關(guān)，因此對鋯的萃取類型為相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)控制類型；而鉿的萃取速率常數(shù)隨著比界面積的增加而線性增加，且直線不通過坐標(biāo)原點，因此可判斷對鉿的控制類型為靠近界面層的混合反應(yīng)控制類型[22]，與DIBK-TBP體系和DIBK-P204體系對鋯鉿萃取的控制類型相同。

3結(jié)論

1.DIBK-TOPO體系對鋯的最大萃取率為83%，而對鉿的最大萃取率為91%，其萃取平衡時間為20min。2.隨著溫度的升高，DIBK-TOPO體系對鋯鉿的萃取速率不斷降低，表明升高溫度不利于DIBK-TOPO體系萃取鋯和鉿。3.當(dāng)攪拌速度小于135r•min-1時，DIBK-TOPO體系對鋯鉿的萃取類型為擴散反應(yīng)控制；當(dāng)攪拌速度在135~155r•min-1范圍內(nèi)，DIBK-TOPO體系對鋯的萃取類型為相內(nèi)化學(xué)反應(yīng)控制類型，其表觀活化能為-11.963kJ•mol-1，而對鉿的萃取類型則為混合控制類型，其表觀活化能為-22.406kJ•mol-1；當(dāng)攪拌速度超過155r•min-1時，因攪拌速度過快，造成兩相界面出現(xiàn)混亂而不穩(wěn)定。

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作者：趙駿 徐志高 王力軍 李攀紅 池汝安 徐源來 單位：武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室 北京有色金屬研究總院礦物資源與冶金材料研究所