本站小編為你精心準(zhǔn)備了熔鹽電解制備鋁釹中間合金參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發(fā)您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《中國有色金屬學(xué)報》2015年第十二期

摘要：

以Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF為電解質(zhì)，Al2O3、Nd2O3為原料，對熔鹽電解制備Al-Nd中間合金進(jìn)行研究；采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜(EDS)分析合金產(chǎn)物的形貌及組成；通過還原實驗和循環(huán)伏安法，對Nd(Ⅲ)離子在Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF體系中的還原過程進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在溫度935℃、恒壓3.2V條件下，通過Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF-(Al2O3、Nd2O3)體系可電解得到Al-Nd中間合金，富釹相集中分布在鋁基體晶界區(qū)域，Nd(Ⅲ)離子主要通過鋁熱還原形式進(jìn)入合金相，且Nd2O3的加入可起到去極化作用，使Al(Ⅲ)離子擴(kuò)散系數(shù)大幅提高。

關(guān)鍵詞：

熔鹽電解；Al-Nd中間合金；循環(huán)伏安法；去極化作用；擴(kuò)散系數(shù)

銅鋁合金具有優(yōu)越的力學(xué)性能、耐磨性能、鑄造性能、切削加工性能以及獨特的超塑性能。在鋁基和鎂鋁合金中，加入稀土元素Nd可顯著提高鑄件的抗拉強(qiáng)度和塑性，改善鑄態(tài)組織等[14]。目前，制備Al-Nd合金方法主要有兩種：1)對摻法，直接將兩種純金屬混合高溫熔鑄，其易于造成成分偏析，燒損等不足；2)熔鹽電解法，其特點是成分均勻、工藝簡單，偏析少、無燒損，已成當(dāng)前研究的熱點[56]。在熔鹽電解制備稀土鋁合金的體系的研究中，有采用氯化物氯化稀土體系制備Nd-Al[7]、Al-Dy[8]、Al-Sc[9]、Al-Mg-RE[10]合金，有以氯化物氟化物氧化物體系(如以MF-ScF3-ScCl3為體系)制備Al-Sc合金[11]等。其中，在氟化物氧化物體系Na3AlF6-CaF2-MgF2-Al2O3-Er2O3制備Al-Er合金[12]的電解過程中具有氧化物溶解度大，溶解速度、擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度加快等特點。同時，借鑒在氯化物或氟化物體系下電解制備Mg-La[13]、Mg-Li-La[14]及Mg-Zn-Li-Ca[15]合金的研究成果。本文作者以Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF為熔鹽，Al2O3和Nd2O3為電解原料，采用氟化物氧化物體系對電解制備Al-Nd二元合金進(jìn)行研究，并對樣品形貌及元素分布進(jìn)行分析和表征，通過循環(huán)伏安分析及還原實驗探討熔鹽體系中Nd的析出機(jī)理。

1實驗

1.1實驗裝置實驗包含兩方面，一是通過熔鹽電解制備稀土鋁中間合金；二是為通過Al熱還原Nd2O3研究Nd的形成機(jī)理，即研究Nd是直接電解而得，還是先行電解得到Al，再還原Nd2O3所得。熔鹽電解實驗裝置如圖1所示，采用高純石墨棒(d=22mm)為陽極，石墨坩堝(d=45mm)為陰極，通過雙穩(wěn)電源的RS485接口將電解過程中的電壓和電流數(shù)據(jù)導(dǎo)入計算機(jī)。

1.2實驗方法以干燥的Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF、Al2O3及Nd2O3(純度大于99.3%)為原料，配制Na3AlF6-12%AlF3-5%MgF2-5%LiF作為電解質(zhì)，在電解過程加入Al2O3和Nd2O3(分別占體系6%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，采用恒壓3.2V電解2h，電解溫度為935℃；在Na3AlF6-12%AlF3-5%MgF2-5%LiF電解質(zhì)中，分別以石墨坩堝和剛玉坩堝為容器，加入9g純鋁和2.7gNd2O3進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)2h。實驗所得的電解產(chǎn)物和還原產(chǎn)物，均通過預(yù)磨和拋光，進(jìn)行SEM和EDS分析。采用Pt絲(純度為99.9%)為參比電極，以鎢棒(純度99.9%、d=10mm)為輔助電極，鎢絲(純度99.9%、d=1mm)為工作電極的三電極系統(tǒng)，荷蘭EcoChemie公司的Autolab電化學(xué)工作站對體系進(jìn)行循環(huán)伏安分析。

2結(jié)果與討論

2.1Al-Nd中間合金的制備及其表征圖2所示為在恒壓3.2V電解過程中電流隨時間的變化情況。在電解前20min，電流隨著電解進(jìn)行，電流逐漸降低，主要是部分雜質(zhì)發(fā)生分解所致，從槽內(nèi)反應(yīng)劇烈也可推斷；隨后，電流進(jìn)入相對平穩(wěn)的階段，持續(xù)約30min，電解反應(yīng)正常進(jìn)行。接著，隨著時間的增加電流繼續(xù)增大，這可能是由于電解過程中石墨電極表面破損所致，這點從電解質(zhì)表層有泡沫狀黑色的物質(zhì)聚集也可看出。電解進(jìn)行90min后，電流急劇下降，陽極周圍激發(fā)出弧光，陽極周圍無氣體溢出，出現(xiàn)陽極效應(yīng)特征，這主要是由于Al2O3及Nd2O3濃度降低，部分陽極產(chǎn)物CO/CO2積聚形成氣膜電阻而致。以石墨坩堝和剛玉坩堝為反應(yīng)容器，初期可觀察到熔鹽的波動，進(jìn)行30min后，體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。

熔鹽電解和熱還原均可以得到液態(tài)的合金，其中熔鹽電解制備的稀土鋁中間合金產(chǎn)物如圖3(a)所示，圖3(b)所示為預(yù)磨和拋光合金，從圖3(b)中可看出，合金表面光澤，合金較致密，無明顯夾雜物。圖4~6所示為熔鹽電解和熱還原產(chǎn)物的SEM像及對應(yīng)EDS分析的元素分布圖，其中圖4所示為石墨坩堝熔鹽電解制備的合金，圖5和6所示分別為在石墨坩堝和剛玉坩堝內(nèi)熱還原制備的合金。從SEM像的襯度對比發(fā)現(xiàn)樣品灰色基體組織被白色組織隔離，其對應(yīng)的EDS分析則表明，網(wǎng)格狀的白色顆粒狀主要元素組成是Nd，為富釹相；而對應(yīng)的灰色基體主要元素為Al，彌散分布少量Nd元素。表1所列是圖4~6樣品的EDS面掃描分析結(jié)果，從圖4和5的合金中的雜質(zhì)元素主要是C和O，C可能來源于為石墨坩堝及電極被還原產(chǎn)物氧所氧化腐蝕而摻入的碳化物，O的來源為未能還原的氧化物。另從圖6發(fā)現(xiàn)，剛玉坩堝含碳雜質(zhì)少，說明C的來源是石墨坩堝引起所致。圖7所示為熔鹽電解制備的Al-Nd合金的高倍SEM像，表2所列為其對應(yīng)的EDS結(jié)果。從表2中可知，圖7白色的區(qū)域1主要是由Al和Nd元素組成；由于O的存在形式不能確定和EDS半定量分析的局限性，不能從表2中的數(shù)據(jù)斷定其組成，但從文獻(xiàn)[23]中描述的相圖及Al-Nd標(biāo)準(zhǔn)相圖對比分析，區(qū)域1應(yīng)是Al11Nd3相。合金中灰色區(qū)域(如圖7區(qū)域2所示)為富鋁相基體，Al元素達(dá)到97.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Nd元素溶解較少。灰色富鋁相中微小的顆粒狀物質(zhì)(如圖7中區(qū)域3所示)含雜質(zhì)元素C、O較高，這主要是C、O與Al形成高熔點化合物。同時，對電解產(chǎn)物、Al熱還原Nd2O3制備的Al-Nd合金進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表3所示，其中，實驗1為電解產(chǎn)物中白色顆粒的元素組成；實驗2、3分別為石墨坩堝及剛玉坩堝為容器Al熱還原Nd2O3所得合金中白的顆粒的元素組成。由此，可以看出，鋁熱還原反應(yīng)生成的富釹相中Al、Nd元素含量與熔鹽電解制備的Al-Nd很接近，為同一物相(即Al11Nd3相)。因此，可以推斷，上述熔鹽電解所形成的Al11Nd3是由Al直接還原所得。

2.2電解循環(huán)伏安分析圖8所示為935℃條件下，以鎢為工作電極，掃描速率為100mV/s，Na3AlF6-MgF2-LiF體系(曲線a)電解質(zhì)中加入4%Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)(曲線b)，1%Nd2O3(曲線c)，4%Al2O3-1%Nd2O3(曲線d)的循環(huán)伏安曲線。曲線a中僅有a1-a′1一對氧化還原峰，從還原掃描方向可以看出，體系在0~1.5V范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。曲線b中在還原方向上出現(xiàn)3個還原峰b′1、b′2、b′3，峰電位分別為1.484、1.044、0.703V，根據(jù)文獻(xiàn)[1718]中W-Al共電沉積電位計算結(jié)果推斷，b′3為W質(zhì)電極與Al形成WAl4析出電位，b′2為Al(Ⅲ)離子的還原峰，其還原電位(vsPt)為1.044V。b′2-b2仍為體系Na3AlF6-MgF2-LiF的氧化還原峰，但相對于a1-a′1右移，表明Al2O3的加入可起到去極化作用。曲線c表明體系Na3AlF6-MgF2-LiF加入Nd2O3(1%)仍只出現(xiàn)c1-c′1氧化還原峰，體系的活化電位c′1相對于a′1右移，表明體系可被Nd2O3活化。曲線c并沒有出現(xiàn)Nd(Ⅲ)離子析出電位。曲線d中氧化還原峰為d1-d′1，峰電位進(jìn)一步右移，表明Na3AlF6-MgF2-LiF熔鹽體系加入Al2O3、Nd2O3后進(jìn)一步活化，在0.871V附近出現(xiàn)了Al(Ⅲ)離子的還原峰d′2，加入Nd2O3之后，Al(Ⅲ)離子的析出電位進(jìn)一步向右偏移。

3結(jié)論

1)以Al2O3、Nd2O3為原料，在Na3AlF6-MgF2-LiF電解質(zhì)中，溫度935℃、電壓3.2V，可制備Al-Nd中間合金，其中Nd主要以Al11Nd3相分布在鋁基體晶界區(qū)域。2)Nd(Ⅲ)離子還原過程主要形式為鋁熱還原，而非電化學(xué)還原；Al(Ⅲ)離子電極還原過程不可逆，Nd2O3的加入使Al(Ⅲ)離子Al3+擴(kuò)散系數(shù)大幅增加，活化了體系，促進(jìn)Al(Ⅲ)離子的還原。

參考文獻(xiàn)

[1]李德君,任鳳章,劉平,趙士陽,田保紅,馬戰(zhàn)紅.稀土Nd對AZ31變形鎂合金組織與性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報,2010,20(10):18761882.LIDe-jun,RENFeng-zhang,LIUPing,ZHAOShi-yang,TIANBao-hong,MAZhan-hong.EffectofrareearthNdonmicrostructureandmechanicalpropertiesofAZ31Bwroughtmagnesiumalloy[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2010,20(10):18761882.

[2]檀廷佐,姚正軍,袁燦,徐軍,魏東博.稀土釹對亞共晶鋁硅合金組織及性能的影響[J].機(jī)械工程材料,2012,36(11):3640.TANTing-zuo,YAOZhen-jun,YUANCan,XUJun,WEIDong-bo.EffectofrareearthelementNdonmicrostructureandpropertiesofhypoeutecticAl-Sialloy[J].MaterialsforMechanicalEngineering,2012,36(11):3640.

[3]WANGJian-li,DONGHan-wu,WANGLi-dong,WUYao-ming,WANGLi-min.EffectofhotrollingonthemicrostructureandmechanicalpropertiesofMg-5Al-0.3Mn-2Ndalloy[J].JournalofAlloysandCompounds,2010,507:178183.

[4]黃曉鋒,王渠東,曾小勤,朱燕萍,盧晨,丁文江.釹對Mg-5Al-1Si高溫蠕變及組織性能的影響[J].中國稀土學(xué)報,2004,22(3):361364.HUANGXiao-feng,WANGQu-dong,ZENGXiao-qin,ZHUYan-ping,LUChen,DINGWen-jiang.EffectofneodymiumonmicrostructureandhightemperaturecreeppropertiesofMg-5Al-Simagnesiumalloy[J].JournaloftheChineseRareEarthSociety,2004,22(3):361364.

[5]郭瑞,曹文亮,翟秀靜,張明杰,張廷安.熔鹽電解法制備Al-Sc應(yīng)用合金的工藝研究[J].稀有金屬,2008,32(5):645648.GUORi,CAOWen-liang,ZHAIXiu-jing,ZHANGMing-jie,ZHANGTing-an.PreparationofAl-Scapplicationalloysbymoltensaltelectrolysismethod[J].ChineseJournalofRareMetals,2008,32(5):645648.

[6]郭探,王世棟,葉秀深,李權(quán),劉海寧,郭敏,吳志堅.熔鹽電解法制備稀土合金研究進(jìn)展[J].中國科學(xué),2012,42(9):13281335.GUOTan,WANGShi-dong,YEXiu-shen,LIQuan,LIUHai-ning,GUOMin,WUZhi-jian.Researchprogressinthepreparationofrareearthalloysbymoltensaltelectrolysismethod[J].ScientiaSinicaChimica,2012,42(9):13281335.

[7]李平,唐定驤,沈青囊.熔鹽電解制取釹鋁母合金的研究[J].中國稀土學(xué)報,1984,2(1):3844.LIPing,TANGDing-xiang,SHENQing-nang.Studyonfused-saltelectrowminningofNd-Almasteralloy[J].JournaloftheChineseRareEarthSociety,1984,2(1):3844.

[8]蘇明忠,宋丕瑩,鄒天楚,路連清,劉素蘭,杜森林.熔鹽電解制取Al-Dy合金[J].稀土,1995,16(5):6163.SUMing-zhong,SONGPei-ying,ZOUTian-chu,LULian-qing,LIUSu-lan,DUSen-lin.ElectrolysisofAl-Dyalloyfrommoltensalt[J].ChineseRareEarths,1995,16(5):6163.

[9]柴永成,楊勇,騰國春,翟秀靜,郭瑞,符巖.熔鹽電解法制備鋁-鈧合金:電解質(zhì)體系電化學(xué)性質(zhì)研究[J].輕金屬,2009(4):5760.CHAIYong-cheng,YANGYong,TENGGuo-chun,ZHAIXiu-jing,GUORui,FUYan.StudyofelectrochemicalpropertiesofelectrolysissystemofAl-Scalloypreparationbymoltensalt[J].JournalofLightMetals,2009(4):5760.

[10]楊少華,曹曉舟,班允剛,邱竹賢.熔鹽電解法制取Al-Mg-RE三元合金[J].稀有屬材料與工程,2007,36(3):509512.YANGShao-hua,CAOXiao-zhou,BANYun-gang,QIUZhu-xian.ProductionofAl-Mg-REalloybymoltensaltelectrolysis[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2007,36(3):509512.

[11]縢國春,翟秀靜,李俊福,符巖.鋁鈧合金的熔鹽電解法制備研究[J].有色礦冶,2009,25(1):2628.TENGGuo-chun,ZHAIXiu-jing,LIJun-fu,FUYan.StudyonpreparationofAl-Scalloysbymoltenelectrolysis[J].Non-ferrousMiningandMetallurgy,2009,25(1):2628.

[12]付靜,吳文遠(yuǎn),涂贛峰,王兆文,楊紅曉.熔鹽電解法制取鋁-鉺合金的研究[J].稀有金屬,2003,27(6):718720.FUJing,WUWen-yuan,TUGan-feng,WANGZhao-wen,YANGHong-xiao.InvestigationsofthepreparationofAl-Ermotheralloysbymolten-saltelectrolysismethod[J].ChineseJournalofRareMetals,2003,27(6):718720.

[13]WANGShi-dong,LIQuan,YEXiu-shen,SUNQing-guo,WUZhi-jian.EffectofoxideandfluorideadditiononelectrolyticpreparationofMg-Laalloyinchloridemoltensalt[J].TransactionsofNonferrousMetalSocietyofChina,2013,23(10):31043111.

[14]ZHANGMi-lin,CAOPeng,HANWei,YANYong-de,CHENLi-jun.ReparationofMg-Li-Laalloysbyelectrolysisinmoltensalt[J].TransactionsofNonferrousMetalSocietyofChina,2012,22(1):1622.

[15]CAOPeng,ZHANGMi-lin,HANWei,YANYong-de,CHENLi-jun.ElectrodepositionofquarternaryMg-Zn-Li-Caalloysfrommoltensalts[J].TransactionsofNonferrousMetalSocietyofChina,2013,23(3):861865.

[16]于旭光.熔鹽電解法制取鋁基母合金的研究[D].沈陽:東北大學(xué),2004:2225.YUXu-guang.Researchonpreparationofaluminumbasedmasteralloybyelectrolysisinmoltensalt[D].Shenyang:NortheasternUniversity,2004:2225.

[17]陶紹虎,狄躍忠,彭建平,王耀武,趙坤,馮乃祥.LiF對Na3AlF6-Al2O3熔鹽電解陰極過程的影響[J].化工學(xué)報,2014,65(2):633637.TAOShao-hu,DIYue-zhong,PENGJian-ping,WANGYao-wu,ZHAOKun,FENGNai-xiang.InfluenceofLiFoncathodicprocessforNa3AlF6-A12O3moltensaltelectrolysis[J].CIESCJournal,2014,65(2):633637.

[18]鐵軍,邱竹賢,路貴民.NaF-AlF3熔體中鋁在鎢電極上的電化學(xué)沉積[J].有色金屬,1993,45(2):6871.TIEJun,QIUZhu-xian,LUGui-min.ElectochemicaldepositionofaluminiumontungsteninNaF-AlF3melts[J].NonferrousMetals,1993,45(2):6871.

[19]BARDAJ,FAULKNERLR.電化學(xué)原理:方法與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:121138.BARDAJ,FAULKNERLR.Electrochemicalmethods:Fundamentalsandapplications[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2005:121138.

[20]CHAMELOTP,LAFAGEB,TAXILP.Usingsquare-wavevoltammetrytomonitormoltenalkalinefluoridebathsforelectrodepositionofniobium[J].ElectrochimicaActa,1997,43(5/6):607616.

[21]CASTRILLEJOY,BERMEJOMR,AROCASPD,MARTINEZAM,BARRADOE.Electrochemicalbehaviourofpraseo-dymium(Ⅲ)inmoltenchlorides[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,2005,575(1):6174.

[22]沈時英.Al2O3的分解電壓及其與各種因素的關(guān)系[J].輕金屬,1995(4):23.SHENShi-ying.DecompositionvoltageofAl2O3anditsrelationshipwithvariousfactors[J].JournalofLightMetal,1995(4):23.

[23]劉奎仁,陳建設(shè),魏緒鈞.釹電解相關(guān)物質(zhì)理論分解電壓的計算[J].稀土,2001,22(2):3033.LIUKui-ren,CHENJian-she,WEIXu-jun.Theoreticaldecompositionvoltageforsomerelatedsubstanceonneodymiumelectrolysis[J].ChineseRareEarths,2001,22(2):3033.

作者：廖春發(fā) 羅林生 王旭 湯浩 單位：江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院