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摘要:我國隨著人口不斷增長和工業(yè)化的飛速發(fā)展,用水量及排水量正逐年增加,有限的地表水和地下水資源不斷被污染,而污水治理工作又沒有和經(jīng)濟發(fā)展同步進行,使得水污染越來越嚴重。近20年來,工業(yè)迅速發(fā)展,大量含有有機污染物的工業(yè)廢水,未經(jīng)處理或處理不完全而排入水體,使水源水質(zhì)惡化,導(dǎo)致淡水資源日益短缺,供需矛盾呈現(xiàn)出越來越尖銳的趨勢。日趨嚴重的水資源緊缺使人們清楚地認識到環(huán)境污染已經(jīng)成為世界的一大公害,環(huán)境污染不僅破壞人們的生活環(huán)境,危害人們的身體健康,更嚴重的是破壞了社會資源的可持續(xù)發(fā)展。
關(guān)鍵詞:納米;二氧化鈦
1.研究的目的和意義
雖然我國工業(yè)廢水的治理做了許多有益的工作,但治理能力的增長還趕不上水體污染速度的增長,原因是多方面的,其中技術(shù)落后是主要原因之一。如,物理法只是把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相,污染物本身并沒有得到徹底降解。化學法通過使用化學藥劑,在化學反應(yīng)過程中對污染物進行氧化或者還原降解,改變污染物的形態(tài),將它們變成無毒或微毒的新物質(zhì),或者轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài),從而達到處理的目的。但這種方法需要大量的化學藥劑,運行成本較高,不適合大規(guī)模使用,同時,也可能產(chǎn)生二次污染。生物處理法是利用微生物代謝作用,使廢水中的有機污染物和無機營養(yǎng)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì),這是價格相對低廉、目前廣泛采用的一種水處理方法。然而生物降解仍存在著一定的局限性,概括起來有以下幾點:細菌的作用具有選擇性;降解速度慢;對有些有毒物質(zhì)只能部分降解,并且可能形成有毒性的中間產(chǎn)物;部分芳香族化合物難以被降解。從目前國內(nèi)運行狀況看,這三種處理方法雖然有些工藝已較成熟,但各有其局限性,運行成本也不算低,處理效率高低不等,特別是不能有效地去除水中低濃度且生物難降解的一些有機污染物。
隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)一種環(huán)境友好的新技術(shù)——半導(dǎo)體多相光催化氧化法,這種技術(shù)能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、實用范圍廣、無二次污染,因而在環(huán)境治理方面日益受到人們的重視。光催化氧化反應(yīng)作為一種高級的氧化過程(AdvancedOxidationprocess,簡稱AOP),與傳統(tǒng)的方法相比,具有如下優(yōu)點:能使有害物質(zhì)完全分解,不會產(chǎn)生二次污染;可以在常壓下操作,反應(yīng)條件溫和,減少操作困難;不需要大量消耗除光以外的其他物質(zhì),可以降低能原材料的消耗;能夠達到除毒、脫色、去臭的目的;光催化劑具有廉價、無毒、穩(wěn)定以及可以重復(fù)利用等特點。
1.1納米二氧化鈦光催化氧化技術(shù)
1.1.1TiO2及其性質(zhì)
Ti是TiO2的金屬單質(zhì),在地球上金屬中儲量為第四位,僅次于鋁、鐵和鎂。Ti是典型的過渡元素,根據(jù)價健理論,核外電子軌道上d軌道未充滿,這樣可隨反應(yīng)條件與反應(yīng)物的不同直接作用或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)生間接影響。
與其它半導(dǎo)體材料相比,TiO2具有許多的優(yōu)點,使其成為目前最廣泛使用的光催化劑:1)對紫外光的吸收率較高,小于387nm的紫外光均能激發(fā)生成電子一空穴對;2)具有良好的抗光腐蝕性和化學穩(wěn)定性;3)禁帶寬度大,氧化還原能力強,有較高的光催化活性;4)TiO2對很多有機污染物有很強的吸附作用;5)TiO2價廉無毒,低成本。這些顯著優(yōu)點使TiO2成為技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的一種光催化劑。
1.1.2TiO2光催化機理
半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu),一般由低能的價帶和高能的導(dǎo)帶構(gòu)成,價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在3.0eV以下。當能量大于或等于能隙的光(?υ≥Eg)照射到半導(dǎo)體時,半導(dǎo)體微粒吸收光,產(chǎn)生電子-空穴對。與金屬不同,半導(dǎo)體粒子的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域,電子-空穴對一般有皮秒級的壽命,足以使光生電子和光生空穴對經(jīng)由禁帶向來自溶液或氣相的吸附在半導(dǎo)體表面的物種轉(zhuǎn)移電荷。空穴可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子,使原本不吸收光的物質(zhì)被活化并被氧化,電子受體通過接受表面的電子而被還原。
當TiO2被波長小于385nm的光照射后,能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子一空穴對,激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價帶空穴又能重新合并,使光能以熱能或其他形式散發(fā)掉。
TiO2+hυ→TiO2+h++e-(1)
h++e-→復(fù)合+能量(2)
當催化劑存在合適的俘獲劑或表面缺陷時,電子和空穴的重新復(fù)合得到抑制,在它們復(fù)合之前,就會在催化劑表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。價帶空穴是良好的氧化劑,導(dǎo)帶電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接的利用空穴的氧化能。在光催化半導(dǎo)體中,空穴具有更大的反應(yīng)活性,是攜帶量子的主要部分,一般與表面吸附的H2O2或OH-離子反應(yīng)形成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)。
H2O+h+→·OH+H+(3)
OH-+h+→·OH(4)
電子與表面吸附的氧分子反應(yīng),分子氧不僅參與還原反應(yīng),還是表面羥基自由基的另外一個來源,具體的反應(yīng)式如下:
O2+e-→·O2-(5)
H2O+·O→·OOH+OH-(6)
2·OOH→O2+H2O2(7)
·OOH+H2O+e-→H2O2+OH-(8)
H2O2+e-→·OH+OH-(9)
上面式子中,產(chǎn)生非常活潑的羥基自由基(·OH)、超氧離子自由基(·O2-)以及·OOH自由基,這些都是氧化性很強的活潑自由基,能夠?qū)⒏鞣N有機物直接氧化為CO2,H2O等無機小分子。而且,因為它們的氧化能力強,使氧化反應(yīng)一般不停留在中間步驟,不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。
2.本課題國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
1976年,J.H.Carey報道了TiO2水濁液在近紫外光的照射下,可使多氯聯(lián)苯脫氯,使TiO2在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究日新月異。1995年,Blake報道了被光催化處理的300多種有機物。同時,由于TiO2具有化學活性高,安全無毒,價格低廉,技術(shù)易于操作,無二次污染,在水處理中普遍受到重視。
對有機磷的降解結(jié)果表明,在TiO2的懸濁液中,通過光催化氧化,含磷有機物可完全無機化,并能定量的生成PO43-。同樣,含硫有機物通過TiO2光催化氧化,可得到類似的結(jié)果,其中硫定量氧化為SO42-;中國科學院利用太陽光和納米二氧化鈦粉末對十二烷基苯磺酸鈉水溶液進行試驗,日光照射12h后,濃度為1mol/L的十二烷基苯磺酸鈉基本降解完全;我國學者趙文賽等以煤炭中漂球為載體也制備出二氧化鈦漂浮型光催化劑,不僅能有效降解水面石油,并能抑制原油在自然氧化過程中形成的有害共聚物;李田研究了水中六六六與五氯酚的光催化,魏玉鳳用TiO2和H2O2混合處理了氨基丁酸,這些研究表明,結(jié)果理想,效果良好。
對于廢水中的無機化合物,納米二氧化鈦的強還原性可將Cr2O72-還原成無毒的Cr2O3,將SO42-和NOx還原成單質(zhì)或無毒低氧化態(tài)氧化物,S2-還原成單質(zhì)S。同時,還可將Pb2+和Mn2+等氧化成相應(yīng)的高氧化態(tài)金屬氧化物而沉淀出來。另外,TiO2還可將貴金屬、金、銠、鈀、鉑等在其表面沉積下來,這一技術(shù)可以被用來從工業(yè)廢液中回收貴金屬。
結(jié)束語
光催化氧化反應(yīng)處理廢水的研究仍處在探索階段,在化學反應(yīng)機理的研究中缺乏中間產(chǎn)物以及最終反應(yīng)產(chǎn)物的鑒定,反應(yīng)動力學的研究還很不成熟,應(yīng)當加深研究,深入揭示反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學。大多數(shù)文獻在國內(nèi)外多是對該法的理論研究,建議對實際應(yīng)用多作研究,解決納米二氧化鈦處理工業(yè)廢水存在的不足,早日實現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。