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摘要：機(jī)械化學(xué)被定義由機(jī)械能誘導(dǎo)的“化學(xué)反應(yīng)”。機(jī)械化學(xué)因其綠色簡(jiǎn)單快速的反應(yīng)工藝，在冶金、農(nóng)業(yè)肥料、先進(jìn)材料、納米材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文旨在對(duì)機(jī)械化學(xué)在農(nóng)業(yè)肥料、農(nóng)業(yè)功能材料、污染土壤改良修復(fù)應(yīng)用進(jìn)行全面的綜述。

關(guān)鍵詞：機(jī)械化學(xué)；磷肥；污染土壤修復(fù)；應(yīng)用

綜述“機(jī)械化學(xué)（Mechanochemistry）”屬于固態(tài)化學(xué)的一個(gè)分支，最初是由奧斯特瓦爾德于1891年在“普通化學(xué)教科書(shū)”中首先介紹的，最初是指涉及液體和固體這類(lèi)聚集狀態(tài)試劑的化學(xué)反應(yīng)，然后IUPAC將機(jī)械化學(xué)反應(yīng)定義為由機(jī)械能誘導(dǎo)的“化學(xué)反應(yīng)”。機(jī)械化學(xué)就是指在精細(xì)研磨、剪切、摩擦等產(chǎn)生機(jī)械力或沖擊波產(chǎn)生的作用力下，固體材料的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，暴露出富含不穩(wěn)定位置的新鮮活性表面，增強(qiáng)了各反應(yīng)組分之間的傳遞作用，進(jìn)而使材料產(chǎn)生一系列物理化學(xué)變化。機(jī)械化學(xué)能夠快速實(shí)現(xiàn)高選擇性產(chǎn)品，且極其簡(jiǎn)化工藝技術(shù)步驟，具有無(wú)溶劑或少溶劑的綠色工藝，以及可以得到傳統(tǒng)方法難以獲得的亞穩(wěn)狀態(tài)的產(chǎn)品性能，在冶金行業(yè)、建筑材料、農(nóng)業(yè)肥料、藥物合成、催化劑制備、先進(jìn)材料、納米材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

1機(jī)械化學(xué)的常用裝備

機(jī)械化學(xué)的關(guān)鍵因素是適用于不同工作制度的磨機(jī)。事實(shí)上，影響機(jī)械化學(xué)研磨過(guò)程的各種因素。一般來(lái)講，主要的裝備有球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、軋機(jī)這幾類(lèi)。行星球磨機(jī)的主要由互相平行的研磨罐圍繞支撐中心點(diǎn)進(jìn)行公轉(zhuǎn)，同時(shí)研磨罐分別圍繞自身中心進(jìn)行自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。研磨罐內(nèi)填裝有物料和研磨球，通過(guò)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的加速度實(shí)現(xiàn)物料的精細(xì)研磨。

2機(jī)械化學(xué)的物理化學(xué)效應(yīng)

在高速精細(xì)研磨過(guò)程中，物料顆粒不斷細(xì)化，比表面積和表面能隨之呈現(xiàn)出指數(shù)般增加，進(jìn)而產(chǎn)生巨大表面效應(yīng)，并且隨著表面化學(xué)鍵斷裂不斷產(chǎn)生新的不飽和鍵、自由離子和電子，因此大大增加了化學(xué)反應(yīng)的活性。同時(shí)，在機(jī)械力的作用下，物料晶體表面發(fā)生共價(jià)鍵斷裂進(jìn)而產(chǎn)生新的活性中心，由于物料晶體自身存在缺陷，機(jī)械力能夠?qū)е挛锪暇w產(chǎn)生無(wú)序化，隨著研磨力度或時(shí)間的延長(zhǎng)，物料的晶格的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，形成晶格缺陷，產(chǎn)生無(wú)定形層。由于物料晶格中鍵的斷裂導(dǎo)致活化能的降低和浸出速率的增加，因此固體的機(jī)械化學(xué)處理對(duì)固液動(dòng)力學(xué)具有積極的影響。

3機(jī)械化學(xué)在磷肥的應(yīng)用

用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)磷酸鹽肥料得到礦物主要為磷灰石或作為磷礦的沉積巖。天然磷酸鹽首先通過(guò)分解酸轉(zhuǎn)化為水溶性形式。過(guò)磷酸鈣是磷酸鹽在硫酸中分解產(chǎn)生的傳統(tǒng)磷肥。通過(guò)將磷礦石在硫酸和磷酸混合物中分解磷酸鹽，可以制備更高等級(jí)的具有2~3倍高水溶性磷酸鹽組分，可作為長(zhǎng)效肥料使用。但這種生產(chǎn)方法對(duì)原料要求較高，且工藝過(guò)程耗酸較多，對(duì)生態(tài)環(huán)境有著很大的負(fù)擔(dān)。我國(guó)雖然磷礦藏資源豐富，但是高品位磷礦貯藏不多，主要為中低品位磷礦，因此，對(duì)于中低品位磷礦的提質(zhì)高效利用是目前的研究熱點(diǎn)。通過(guò)將磷灰石肥料進(jìn)行機(jī)械化學(xué)預(yù)處理，能夠延長(zhǎng)其作用時(shí)效，且與基于過(guò)磷酸鈣的肥料相當(dāng)。通過(guò)將磷灰石在行星球磨機(jī)的研磨活化作用下，能夠強(qiáng)烈增加磷灰石的反應(yīng)性。這種反應(yīng)活性可以通過(guò)在檸檬酸銨中的溶解度進(jìn)行表示。通過(guò)適當(dāng)?shù)难心ズ腿芙鈼l件下，可以實(shí)現(xiàn)巖漿磷灰石完全溶解于檸檬酸銨溶液中。這主要的原因是機(jī)械活化樣品中產(chǎn)生的晶格應(yīng)變和晶粒尺寸的減小和納米結(jié)構(gòu)是反應(yīng)性提高的根本原因，而在研磨期間表面積增加僅在處理開(kāi)始時(shí)有助于溶解度的增加。另外，能夠通過(guò)應(yīng)用不同的活化劑與磷礦石共研磨，可以賦予磷酸鹽肥料不同的性質(zhì)。當(dāng)加入少量二氧化硅后，85%含量以上的磷酸鹽溶解于檸檬酸溶液中，發(fā)生這種情況是因?yàn)榱椎V石的磷灰石結(jié)構(gòu)在碾磨期間通過(guò)與SiO2和揮發(fā)性流體反應(yīng)而被機(jī)械化學(xué)分解。例如將沸石與磷酸鹽進(jìn)行研磨，能夠降低磷酸鹽的水溶性，這是因?yàn)榉惺暮X活性中心與磷酸鹽相互作用，保持其在2%檸檬酸溶液中幾乎完全溶解的能力，這可以作為農(nóng)用化學(xué)活性的測(cè)試。已知大約50%的來(lái)自肥料的磷轉(zhuǎn)化成植物難以接近的形式。所得的沸石-過(guò)磷酸鈣可被認(rèn)為是一種能將土壤流動(dòng)性磷供應(yīng)與農(nóng)用化學(xué)品需求聯(lián)系起來(lái)的新型磷肥。

4機(jī)械化學(xué)在鉀肥的應(yīng)用

農(nóng)業(yè)中的鉀肥通常為昂貴的可溶性鉀鹽，但因?yàn)槲覈?guó)自身資源不足，長(zhǎng)期以來(lái)，鉀肥依賴(lài)于進(jìn)口，然而，我國(guó)貯藏著豐富的非水溶性鉀長(zhǎng)石資源，鉀長(zhǎng)石如是一種骨架硅酸鹽，約占土壤重量的10%，與云母一起構(gòu)成重要的鉀儲(chǔ)量。由于鉀長(zhǎng)石的豐度和相對(duì)較高的K含量，因此充分開(kāi)發(fā)利用鉀長(zhǎng)石，不僅是傳統(tǒng)鉀肥的重要潛在替代品，更是我國(guó)實(shí)現(xiàn)鉀肥資源自給自足的重要舉措之一。目前，常規(guī)的鉀長(zhǎng)石制備鉀肥工藝有高溫法、壓熱法、生物法等，上述方法均有各自不同的缺點(diǎn)，難以滿(mǎn)足低成本、工藝簡(jiǎn)單的提鉀技術(shù)要求，因此利用機(jī)械化學(xué)方法成為鉀長(zhǎng)石肥料生產(chǎn)的重要方向之一。利用機(jī)械研磨對(duì)鉀長(zhǎng)石進(jìn)行處理，同時(shí)搭配離子交換技術(shù)，能夠在溫和的反應(yīng)條件下制備性能優(yōu)異的鉀肥。這主要是因?yàn)殁涢L(zhǎng)石的晶格在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生塑性變形，晶格離子進(jìn)出通道增大，有利于離子交換反應(yīng)進(jìn)行。例如將鉀長(zhǎng)石與浸出劑氧化鈣、氫氧化鉀等進(jìn)行共濕磨，不僅反應(yīng)簡(jiǎn)單、溫和，更能夠大幅度提高鉀的溶出率。另外，將定量的鉀長(zhǎng)石、磷灰石與鹽酸共同放于球磨罐進(jìn)行處理，利用機(jī)械力的作用誘發(fā)反應(yīng)，結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物中鉀的提取率能夠達(dá)到90%以上，且產(chǎn)物中不僅含有速效鉀，更含有長(zhǎng)效枸溶性鉀、磷。

5機(jī)械化學(xué)在功能材料制備的應(yīng)用

木薯酒糟殘?jiān)窃谀臼砘镆掖忌a(chǎn)過(guò)程中發(fā)酵和脫水后在釜底產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)工業(yè)固體殘?jiān)渲饕煞譃橹参锢w維。由于纖維素的高度結(jié)晶性和木質(zhì)素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，植物纖維不能像熱塑性聚合物那樣加工。然而，傳統(tǒng)的化學(xué)改性往往涉及有機(jī)溶劑的使用，導(dǎo)致溶劑回收成本高，工業(yè)放大的難度較高。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保的植物纖維化學(xué)改性方法是非常重要的。由于纖維素-半纖維素-木質(zhì)素復(fù)合物的高度有序和頑固的結(jié)構(gòu)以及纖維素在植物纖維中的高結(jié)晶度，在固相反應(yīng)條件下試劑無(wú)法與植物纖維之間進(jìn)行充分的接觸。為了提高植物纖維的反應(yīng)活性，提高反應(yīng)的效率，有必要采用輔助手段對(duì)植物纖維進(jìn)行化學(xué)改性。機(jī)械活化是指利用機(jī)械手段改變植物纖維的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)通過(guò)高能銑削實(shí)現(xiàn)的固體被認(rèn)為是簡(jiǎn)單、有效和環(huán)保的固體材料預(yù)處理方法，歸因于使用簡(jiǎn)單和廉價(jià)的設(shè)備以及不使用溶劑，中間熔合等操作。機(jī)械活化能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生穩(wěn)定的氫鍵并破壞晶體結(jié)構(gòu)可以有效地提高植物纖維的反應(yīng)性。

6機(jī)械化學(xué)在污染土壤治理上的應(yīng)用

目前，廣泛應(yīng)用于從土壤中去除有機(jī)污染物的方法主要是生物降解。然而，生物降解過(guò)程需要花費(fèi)大量時(shí)間。而利用機(jī)械化學(xué)技術(shù)實(shí)現(xiàn)污染物誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化是一個(gè)廉價(jià)且綠色的處理污染物和修復(fù)環(huán)境的方法。應(yīng)用機(jī)械化學(xué)技術(shù)不僅可以用于持久性有機(jī)污染物的無(wú)害化處理還可以用于重金屬污染修復(fù)工作。對(duì)于持久性有機(jī)污染物的無(wú)害化處理一般采用焚燒等方法，但焚燒處理對(duì)于排放和后處理有著嚴(yán)格的要求，比如控制二惡英、六氯苯等污染物質(zhì)的排放，因此焚燒技術(shù)具有技術(shù)要求高、投資大、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高等特點(diǎn)。而清潔、簡(jiǎn)單、低廉的機(jī)械化學(xué)技術(shù)為處理持久性有機(jī)污染物提供了新的路徑。例如將氯化聯(lián)苯或芳綸薄膜與氧化鈣和氧化鎂在行星球磨機(jī)進(jìn)行共研磨，12h后可以完成脫氯反應(yīng)；將五氯硝基苯（PCNB）與鐵粉在球磨機(jī)中研磨，經(jīng)過(guò)8h研磨后，PCNB被完全破壞，研磨12h以后95%以上的氯被脫除。由于土壤中的粘土礦物和某些金屬（如鐵和錳）氧化物是自然環(huán)境中有機(jī)污染物非生物轉(zhuǎn)化的主要催化劑，其催化效率主要?dú)w根于其擁有的粘土礦物和金屬氧化物特有的大型特定表面區(qū)域的能力及其特殊的功能，因此機(jī)械化學(xué)技術(shù)在污染土壤修復(fù)中能夠相對(duì)容易地實(shí)施。例如，錳的二氧化物由于末端羥基和橋連氧原子與水分子的相互水合作用而具有高度酸性的表面。鐵具有氧化還原活性，能夠同時(shí)支持電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過(guò)施加機(jī)械力將有助于吸附引起的空間增強(qiáng)由過(guò)渡金屬催化的許多轉(zhuǎn)化。在鐵氧化物和錳氧化物的非均相催化作用下，短時(shí)間的研磨就可以實(shí)現(xiàn)阿特拉津、多環(huán)芳烴等各種有機(jī)污染物的快速降解。而將重金屬污染物與石英砂在球磨機(jī)進(jìn)行共研磨，可以有效降低土壤中的可提取態(tài)重金屬，這主要是因?yàn)樵跈C(jī)械化學(xué)的作用下，金屬污染物被固定在了石英砂中。

7展望

目前，機(jī)械化學(xué)技術(shù)的研究及應(yīng)用正在日益深入發(fā)展，通過(guò)對(duì)機(jī)械化學(xué)的物理化學(xué)原理進(jìn)行進(jìn)一步理解，相信一定會(huì)出現(xiàn)新的技術(shù)和理念，為機(jī)械化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用和躋身一線(xiàn)實(shí)用技術(shù)之列添磚加瓦。

作者：葛磊 單位：陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司