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《環境保護科學雜志》2015年第一期

1消毒副產物前體物質的去除

1.1氧化法

氧化作用可轉變NOM的形態，改變DBPs前驅物的比例，常用的方法有臭氧氧化法、臭氧/紫外（O3/UV）、臭氧/雙氧水（O3/H2O2）等高級氧化工藝。

1.1.1臭氧氧化法臭氧（O3）的氧化電位為2.07V，在自然界中僅次于氟，是水處理領域氧化性最強的消毒劑，但是臭氧消毒不具有持續性，通常將其作為氯/氯胺消毒法的前處理工藝。O3能改變有機物的形態從而使NOM中的親疏水性物質的比例發生改變，進而影響后續DBPs的生成量[4]。O3去除DBPs前驅物的機理主要是降解NOM和改變NOM的性質雙重作用。Chiang等人[5]研究證實，O3能有效降低出水的UV254，但是對溶解性有機碳（DOC）的去除率較低，這說明O3主要通過改變有機組分的形態來降低DBPs前驅物的總量。Yang等[6]選取親疏水性、溴離子濃度、溶解性微生物產物和腐殖酸含量均不同的11個水樣探究O3氧化對氯/氯胺DBPs的生成量的影響，結果表明，與單獨氯消毒相比，大多數水樣經O3氧化后，HANs的生成量都有所下降，THMs生成量降低1%-45%；在氯胺消毒中，O3能降低20%-49%的THMs。但是臭氧-氯/氯胺組合消毒工藝中TCNM的生成量比單獨氯/氯胺消毒要高2-5倍。

1.1.1.1臭氧投加量對氧化效果的影響O3對DBPs前體物的氧化效果受水質條件影響較大，難以準確掌握其投加量。許多研究表明，少量的O3不僅不會降低DBPs的生成量，反而會使THMs、HAAs的生成量增加。Chiang等人[5]在闡述預臭氧化對氯消毒中N-DBPs的影響時指出，隨著O3通入量的增加，二氯乙腈（DCAN）和溴氯乙腈（BCAN）的生成量明顯減少，而TCNM和鹵代酮（HKs）的量則會升高，因此難以確定O3通入量對消毒出水中DBPs生成量變化的影響。

1.1.1.2.NOM特性對氧化效果的影響NOM是由不同分子量和性能各異的化合物組成的一個復雜的多項混合物[7]。Swietlik等人[8]指出，疏水性物質是NOM中的主要組分，也是DBPs的前驅物，O3能將這些組分氧化為親水性物質。O3氧化后，疏水性酸在NOM中的比例由54%降至5%，腐殖酸由19%降至2%，而親水物質的比例由15%升高至47%。Hua等人[9]的研究結果表明，對于SUVA>2的水體，1mg/mgC的O3對THMs和HAAs前體物的去除率可達30%，而對于SUVA<2的水體，預O3化對THMs和HAAs前驅物的去除率都非常低。通常再生水的SUVA值都高于2，因此O3氧化對控制再生水氯/氯胺DBPs的生成起到了積極的作用。

1.1.1.3溴離子對氧化效果的影響當水中有溴離子存在時，O3會先氧化水中的溴離子生成溴酸鹽。當溴離子濃度較低時，O3主要用于自身分解產生羥基自由基（•OH），但隨著溴離子的增加，O3分解產生•OH的量減少，對NOM的氧化作用減弱。當再生水源水中有一定量的溴離子存在時，經O3處理后再加氯消毒，THMs中溴代化合物的比例會明顯變大，同樣對于HAAs和HANs也具有相似的規律[6]。Bougeard等人[10]在研究氯/氯胺消毒中各種DBPs生成勢變化時也發現，溴離子的存在會使DBPs向溴代消毒副產物轉化。Hua等人[9]引入溴替代因數BSF（溴的體積摩爾濃度在同類消毒副產物中摩爾體積濃度的比值）表征O3對DBPs種類和比例的影響。研究結果證實O3預氧化會使氯代THMs、HAAs以及HANs更多的向溴代DBPs轉化，BSF系數增加1%-8%。

1.1.2組合氧化工藝

隨著研究的深入，人們發現單獨O3氧化對DBPs前驅物的去除有限，越來越多的學者將注意力轉移到O3/H2O2等高級氧化技術領域。高級氧化過程依靠•OH強大的氧化作用改變NOM的形態，降低出水的總有機碳（TOC）和消毒副產物生成勢（DBPFP）。Bond等[11]的研究結果表明，高級氧化技術對THMFP的去除率要高于HAAFP，這可能是因為THMs的前體物趨向于芳香族化合物，HAAs的前驅物更多的是脂肪族化合物，而芳香族化合物容易被氧化的原因。Yang等人[12]指出，氯胺消毒中,O3/H2O2作為預氧化工藝對THMs的去除率高達40%-99%，但TCNM的生成量有所增加。Lamsal等人[7]比較了UV、O3以及H2O2/UV,O3/UV和O3/H2O2等高級氧化工藝對DBPFP去除效果（表1），其中O3/H2O2對THMs和HAAs前驅物的去除效果最好。1.2臭氧活性炭技術臭氧生物活性炭（O3/BAC）工藝是近年來研究較多的一種去除DBPs前驅物的方法。O3一方面能降低水樣的TOC、去除部分DBPs前驅物，另一方面其強大的氧化作用能將水中難生物降解的大分子物質轉化為可生物降解的小分子，提高出水的可生化性；BAC表面附有生物膜，不僅能吸附小分子量的有機物和O3氧化階段產生的副產物、THMs和HAAs的前驅物，還能通過微生物的降解作用去除部分有機物。Lou等人[13]證實，O3/BAC處理后的水樣再經氯消毒，THMs和HAAs的生成量分別減少91.6%和83.1%。Chu等在研究O3/BAC對N-DBPs前驅物的去除時發現，O3和BAC具有協同作用。O3首先將水中的溶解性有機氮(DON)氧化成TCNM的前體物，隨后BAC吸附這些有機物，最終能減少TCNM的生成量。Yan等人[15]在對比臭氧生物顆粒活性炭和粉末活性炭去除THMs前體物的效果時也證實了O3和BAC的協同作用。O3/BAC對N-DBPs前驅物的去除效果良好，但是該工藝受水中NOM和活性炭孔徑分布的影響較大，流失的微生物及其代謝產物會增加后續的氯消毒的風險。

1.3混凝沉淀法

Bolto等人[16]在研究混凝或離子交換工藝去除水中NOM時指出，對于不同的水樣，混凝和離子交換的處理效果是不同的，難以定性兩種方式對NOM的去除能力。因此在實際工程中要根據水樣的實際組分來選擇合適的前處理工藝。Krasner等人研究指出，混凝對NDMA前體物的去除效果甚微，鋁鹽混凝劑投加量80mg/L時，對以廢水為主的河水中NDMA的去除率小于10%。Sacher等人嘗試用鐵鹽混凝劑去除NDMA的前驅物，結果去除率也低于10%。這是因為NDMA的前體物質是分子量小于1000Da二甲胺和銨等，混凝對小分子物質不起作用。再生水原水COD通常在50mg/L左右，單獨混凝效果較差，目前常將混凝結合氧化技術來降低水中NOM含量。Bose等人[20]研究結果表明，對于腐殖酸含量低的水體，O3能強化混凝效果。Chiang等人[21]在研究O3和強化混凝聯用對THMs的去除時指出，相對于親水性物質，單位DOC的疏水性物質會生成更多的THMs，而O3能有效去除水中的疏水性NOM，強化后續混凝效果。O3用量在0.58-2.93mg/mgDOC、混凝劑投加量為0.41-1.65mg/mgDOC時，疏水性物質的去除率高達27%-41%，而親水性物質的去除率只有2.5%-22.7%。pH=9，鋁鹽混凝劑投加量100mg/L時，O3氧化前后THMs的生成量分別減少48%和60%。Mosteo等人[22]指出，氧化技術+活性炭吸附+混凝組合工藝能有效降低THMs的生成量，O3通入量3mg/L時，THMs前體物的去除率高達82.14%。

1.4離子交換法

離子交換樹脂也是一種常用的去除水中NOM的方法，不同種類的陰離子交換樹脂對不同水樣中NOM的去除率在30%-90%[23-24]。離子交換樹脂主要依靠離子交換功能去除腐殖酸類物質，而中性有機組分則主要依靠物理吸附去除。Cornelissen等人[24]研究認為，離子交換法去除NOM滿足Freundlich吸附等溫方程，此外，NOM的去除效果受樹脂投加量、樹脂顆粒大小以及樹脂含水率的影響，樹脂顆粒越小，含水量越高，處理效果越好。Humbert用MIEX和IRA938樹脂處理DOC約為6mg/L的地表水，結果顯示，反應30min，兩種樹脂對NOM的去除率都能達到75%。Gan等人在研究MIEX去除C-DBPs和N-DBPs時指出，樹脂對THMFP和HAAFP的去除率在39%-87%之間，鹵代硝基甲烷生成勢（HNMFP）的去除率能達到10%-33%，但是NDMA有升高趨勢。MIEX去除THMFP和HAAFP受NOM影響較大，SUVA值高的水體，THMFP的去除率更高。Kingsbury等人[27]將磁性樹脂MIEX和混凝工藝分別置于O3氧化工藝的前端，研究證實，MIEX和混凝分別能去除水中41%-68%和12%-44%的TOC，減少了后續O3的使用量。MIEX和混凝分別能去除39%-85%和16%-56%的THMs前驅物，當O3投加量1mg/mgTOC時，THMs的生成量能再降低35%-45%。尤其是在溴離子含量高的水體中，磁性樹脂能較好的降低TOC和O3氧化以及氯消毒階段的溴代DBPs。然而，水中小分子量的物質容易堵塞樹脂孔徑而降低樹脂的處理效果，同時樹脂的再生以及脫附液問題也是限制樹脂大規模使用的原因。

1.5膜過濾法

膜過濾法能連續運行且不受溫度、pH以及化學組分的影響。Yoon等人[28]早期研究結果顯示膜過濾法對DOC的去除率在70%-85%之間。然而，納濾膜在使用過程中，膜污染問題尤為突出，隨著NOM等物質在膜一側積累，膜的滲透速率變低，處理效果變差。Sentana等人比較了NF270,NF90，Desal-HL-51三種納濾膜對Pedrer和Amadorio水庫中NOM的去除率，結果表明，NF90對THMs和HAAs前體物的去除率最高，這是因為兩個水樣都是疏水性物質含量高，而NF90多數也是疏水性的，相對于其它兩種膜，NF90的接觸角最大，其對疏水性物質有較好的截留效果。Ates等研究膜過濾對不同分子量NOM的去除效果時指出，超濾膜和納濾膜可成功截獲水中超過90%大分子NOM，但對小分子物質不起作用。

2消毒副產物的直接去除

目前國內外對于已經生成的DBPs的去除報道較少，現有的關注點主要是高級氧化技術對DBPs的去除率，而對去除機制和影響因素的研究相對較少。翟旭等人[31]認為O3可利用自身分解產生的•OH降解水中的二氯乙酸（DCAA），當DCAA初始濃度為100μg/L、pH=6.88、O3投加量1.96mg/L、反應時間25min時，O3對DCAA的去除率能達到32.4%。Wang等人[32]研究表明，單獨的O3和UV對HAAs降解作用甚微，O3/H2O2/UV的組合被認為是降解去除HAAs的最佳工藝。然而，腐殖酸會抑制H2O2轉化為•OH，當按照1.2mg/L的量向水樣中添加腐殖酸時，O3/H2O2/UV組合氧化工藝對DCAA和TCAA的降解率分別降低41.1%和23.8%。NDMA有良好的水溶性，不易被生物富集，也難以被顆粒吸附，目前主要是用高級氧化技術去除NDMA。Lv[33]認為O3能有效降解NDMA，•OH最終會將NDMA氧化成硝基甲胺（NM）和銨（AM）。O3氧化NDMA的效率受O3用量、初始NDMA的濃度以及pH的影響，O3投加量越大、初始NDMA濃度越高、pH越高，O3氧化NDMA的效率越高。在O3氧化過程中添加•OH抑制劑，氧化效率顯著減弱。Lee等人[34]研究NDMA與O3的反應發現，•OH氧化NDMA的速率常數是O3氧化速率常數的1010倍，O3投加量7.7mg/L時，NDMA的去除率不足25%，而O3投加量在7.7-15.4mg/L,O3：H2O2=2:1時，O3/H2O2組合氧化工藝對NDMA的去除率可達50%-75%，這是因為H2O2的添加，加速O3分解產生•OH，從而加強對NDMA的氧化。

3結語

DBPs問題是國內外再生水領域普遍存在的問題，NOM的含量和種類是影響DBPs總量和種類的關鍵因素，因此，要控制DBPs的生成量，首先要控制水體中的NOM。我國在此方面的研究與國外還存在一定的差距，需要予以足夠的重視。目前，國內外研究最多的方法是臭氧氧化法，但是單純的O3氧化效率太低，受溫度、pH等條件的影響較大，現在很多學者將目光轉移到O3/H2O2、O3/UV等組合氧化工藝上，這些組合氧化工藝雖然能較好的降低水中DBPs的生成量，但是高昂的運行成本，復雜的操作條件使得這些工藝僅僅停留在研究階段，因此如何提高O3的利用率，研究高效的催化劑，還值得進一步的深入研究。目前，我國對氯/氯胺DBPs的研究主要集中在THMs和HAAs兩種C-DBPs，對于毒性更大的HANs、HNMs等N-DBPs報道較少，而且大多數研究只限于某一特定的廢水，建立一種適應于不同水體的NOM去除工藝具有深遠的意義。

作者：武倩李燕李愛民單位：污染控制與資源化研究國家重點實驗室南京大學環境學院國家有機毒物污染控制與資源化工程技術研究中心