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《環(huán)境保護科學雜志》2015年第一期

1.結晶與溶解

流化床fenton結晶反應是指Fe2+被氧化為Fe3+后形成鐵氧化物包裹在填料顆粒表面的過程。目前對于結晶機理的解釋主要基于亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域理論，該理論根據Fe3+的溶解度變化特性，將Fe(OH)3的溶解性圖表分為三個區(qū)域。在未飽和區(qū)域Fe3+保持溶解狀態(tài)；在過飽和區(qū)域，F(xiàn)e3+會發(fā)生快速均相成核作用，晶核作為結晶成長的中心形成微晶，而后成熟形成穩(wěn)定的晶體而沉淀；在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，F(xiàn)e(OH)3的低飽和度造成均相成核作用緩慢，導致發(fā)生沉淀的過程較為緩慢，但可外加顆粒提供結晶中心，通過異相成核作用加快Fe3+在外加顆粒表面結晶析出。流化床Fenton就是利用Fe3+在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域容易發(fā)生異相成核作用的特性，在Fenton反應體系內引入填料，使得Fe3+在填料顆粒表面結晶。研究發(fā)現(xiàn)結晶在填料顆粒表面的鐵氧化物主要由大量無定型和少量弱晶型的γ-FeOOH組成。Huang等通過XRD分析發(fā)現(xiàn)鐵氧化物結晶為無定型或弱晶型結構；Chou等通過穆斯堡爾譜研究發(fā)現(xiàn)除了少量的α-Fe2O3外，主要成分為γ-FeOOH；而結晶后填料的溶解試驗表明，弱晶型γ-FeOOH含量為30%，無定型γ-FeOOH含量為70%。根據前期研究可將流化床Fenton結晶反應方程式歸納如下：流化床Fenton內存在結晶的同時還存在填料顆粒表面鐵氧化物的溶解，溶解作用包括還原溶解作用和非還原溶解作用（圖1）。還原溶解作用是指填料顆粒表面的鐵氧化物在還原性有機物的作用下被還原成Fe2+溶解到溶液中的過程。Huang等通過鄰苯二酚浸潤試驗驗證了還原溶解作用。非還原溶解作用則是指填料顆粒表面的鐵氧化物在酸性條件下或者與有機物所具有的羧基絡合而溶解到溶液中的過程；Chou、Schwertmann以及HarryR.Diz等利用草酸緩沖溶液溶解無定型鐵氧化物，驗證了非還原性溶解作用。

2.流化床Fenton的影響因素

流化床Fenton包含均相Fenton反應和由外加填料顆粒形成的流化床結晶技術，因而除受pH、Fe2+和H2O2加藥的影響外，填料種類、結晶負荷以及流化狀態(tài)也是影響流化床Fenton的重要因素；此外，廢水的水質對流化床Fenton的氧化和結晶過程均具有重要影響。

2.1反應條件的影響流化床Fenton的反應條件包括：pH、上升流速、加藥等因素。pH對Fenton反應和對流化床結晶均產生影響。Fenton反應最佳pH通常為2-4，而流化床Fenton結晶的最佳pH為3.0-4.0。Su等發(fā)現(xiàn)流化床Fenton最佳pH為3；Chou等發(fā)現(xiàn)pH在3-4之間可以得到較好地結晶效率；而Boonrattanakij等的試驗表明，pH為3的結晶效果遠高于pH為7時的結晶效果。上升流速控制流化床內的填料膨脹和藥劑的混勻，對流化床Fenton也有一定的影響。當上升流速可以保持填料形成流化狀態(tài)時，上升流速對結晶無明顯影響；而當上升流速不足以使得填料形成流化狀態(tài)時，由于填料層的過濾作用，除鐵效果會偏高。加藥直接影響Fenton的氧化效果，水質不同，最佳加藥條件也不一致。Chou等利用流化床Fenton降解苯甲酸，發(fā)現(xiàn)適當增加Fe2+的量比無Fe2+存在時具有更高的氧化效率，除鐵效率隨著Fe2+的增加出現(xiàn)最高值后下降；此外，Su等在利用流化床Fenton處理紡織廢水時，發(fā)現(xiàn)氧化效率隨著雙氧水加藥量的增加而增加，[COD]/[Fe2+]=1:0.95時處理效果最佳。對加藥方式而言，持續(xù)緩慢加藥比脈沖式一次加藥更有利于結晶反應。

2.2填料的影響目前用于流化床Fenton研究的填料顆粒主要有：石英砂、磚塊顆粒、建筑砂（CS）、Al2O3、砂礫、陶瓷、金屬氧化物等。研究表明，填料顆粒的表面物質對流化床Fenton結晶有重要影響；Chou等對比了相同條件下磚塊顆粒和石英砂的結晶狀況，發(fā)現(xiàn)磚塊顆粒具有更大的負載量，即填料顆粒表面的鐵氧化物對流化床Fenton結晶具有促進作用；同樣，Boonrattanakij等研究發(fā)現(xiàn)CS由于其表面雜質而比石英砂具有更好的結晶速率；Zhou等的研究也表明，新鮮的石英砂對重金屬離子的結晶去除效果差，而加入CaCl2形成CaCO3導致石英石表面附有雜質后，結晶效率明顯提升；然而，也有研究表明，填料顆粒表面結晶的鐵氧化物對流化床Fenton的進一步結晶具有一定的抑制作用。此外，填料顆粒的結構和組成也對流化床Fenton具有重要影響。多孔結構或含有硅酸鹽的填料顆粒對結晶的結合能力更強，含Ca2+的顆粒不適合作為流化床Fenton的填料；Huang等以長石陶瓷為填料進行流化床結晶，得到的負載型填料顆粒（C1）比以SiO2為填料負載的鐵氧化物（SiG和SiG2）對填料具有更強的結合能力，不易被溶出的特性造成C1催化性能比SiG和SiG2低；而Ratanatamskul等以SiO2、Al2O3、各種顏色的砂礫共六種填料進行了2,6-二甲基苯胺降解對比試驗，發(fā)現(xiàn)SiO2和Al2O3較為合適，含Ca2+的顆粒由于顆粒溶出造成反應前后pH變化較大，不適合作為流化床Fenton的填料。填料本身的存在對流化床Fenton反應也會存在抑制作用；Anotai等以金屬氧化物為填料處理硝基苯廢水發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+結晶在填料顆粒表面，造成反應體系內Fe2+的濃度降低，雖然不影響最終效果，但卻降低了氧化速率。

2.3水質的影響廢水中存在的有機物和無機陰離子也會對流化床Fenton技術的結晶和氧化產生影響。有機物的存在會抑制流化床Fenton的結晶，主要表現(xiàn)在有機物的氧化中間體往往會帶有較多的羧基，容易和Fe3+絡合而增加其溶解度或與結晶競爭影響其正常結晶，尤其是揮發(fā)性脂肪酸（VFA）對流化床結晶的影響更加顯著。Boonrattanakij等將過量雙氧水氧化時流化床的結晶狀況和全混式反應器（CMR）預氧化有機物得到有機中間體后進行流化床結晶的狀況進行對比，發(fā)現(xiàn)了嚴重的結晶抑制、甚至溶解現(xiàn)象；加入VFA后結晶反應基本沒有結晶現(xiàn)象發(fā)生。水中部分陰離子的存在對流化床Fenton氧化具有抑制作用，主要表現(xiàn)在陰離子與Fe2+和Fe3+的絡合作用上，同時也存在一定的靜電作用。Ratanatamskul等研究發(fā)現(xiàn)，選擇的陰離子對于流化床Fenton氧化的抑制作用隨著濃度的增加而增大，抑制作用強弱關系為：H2PO4->>Cl->NO3-；H2PO4-對流化床Fenton氧化的影響主要來源于其與Fe2+以及Fe3+的絡合作用，與Fe2+絡合后的FeH2PO+仍然可以催化H2O2，但是效率降低，并且與Fe3+絡合后的FeH2PO42+無法進一步參與催化氧化或者其催化氧化能力很弱，造成鏈式反應中斷；Cl-對流化床Fenton氧化的影響主要有兩個方面：首先，Cl-可以捕獲OH從而影響氧化反應，同時，Cl-可以和Fe2+以及Fe3+發(fā)生絡合作用，絡合離子的催化性能低于自由態(tài)的離子；然而與H2PO4-不同的是Cl-與Fe2+以及Fe3+的絡合離子均能參加催化反應，因而，Cl-對反應的抑制作用可以通過延長反應時間來克服；NO3-對流化床Fenton反應的抑制作用很弱，這可能是由于NO3-不能與Fe2+或者Fe3+絡合，對OH無捕獲湮滅現(xiàn)象。Anotai等在流化床Fenton和電Fenton降解苯胺的對比研究中，也得出了類似的陰離子影響流化床Fenton氧化的結論；研究還發(fā)現(xiàn)流化床Fenton能夠抵抗低濃度的Cl-的影響，主要是由于填料顆粒（石英砂）表面的等電點為6.3，而結晶的鐵氧化物等電點為6.3-9.5，通過靜電吸附Cl-從而克服其影響。

3.流化床Fenton的應用研究

3.1氧化有機廢水流化床Fenton技術具有強化Fenton氧化效果，削減鐵泥量的作用而在有機物去除方面得到廣泛應用。Anotai等利用流化床Fenton降解硝基苯，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+充足可達30%~65%的除鐵效率且硝基苯降解效率達到傳統(tǒng)Fenton水平；在流化床Fenton處理o-苯甲胺的研究中，o-苯甲胺降解效率和COD去除率分別達到99.8%和61.8%，均高于預測效果；以流化床Fenton處理晶體管液晶顯示器（TFT-LCD）廢水時，模擬廢水中一乙醇胺(MEA)的去除率高達98.9%。Su等以流化床Fenton處理紡織廢水，反應2min后脫色和氧化效率分別達到92%和49%，最高氧化效率可達87%；以流化床Fenton處理TFT-LCD廢水時，60min后MEA、COD以及TOC去除效果均比傳統(tǒng)Fenton高15-26%，MEA去除率高達76%。Luna等利用流化床Fenton降解醋胺酚，發(fā)現(xiàn)高Fe2+/H2O2比值時具有較快的降解速率。Briones等以流化床Fenton處理乙酰，乙酰去除率達97.8%，且除鐵效率達62.92%。此外，流化床Fenton在處理不同染料、苯胺、苯酚、2,6-二甲基苯胺等污染物方面也具有相關應用研究。然而，由于有機中間體（尤其是揮發(fā)性脂肪酸）的存在會抑制流化床Fenton的結晶作用，加入過量的藥劑將有機物徹底礦化是實現(xiàn)高除鐵效率的必要條件。因此，結合經濟因素，流化床Fenton并不適用于廢水的預處理過程，作為深度處理技術具有更大的應用價值。

3.2離子的結晶去除流化床Fenton除了本身的除鐵效果外，在部分陰離子的協(xié)同結晶去除方面也有相關應用研究。Su等[29]在流化床Fenton處理TFT-LCD廢水的研究中，達到了氧化MEA、除鐵同時協(xié)同去除磷酸鹽的目的，這是利用磷酸根和Fe2+或Fe3+絡合形成低溶解度的絡合物，從而使其結晶在填料表面而得以去除，磷酸鹽去除率達45%。而流化床Fenton的結晶產物也被應用于重金屬的去除，Huang等[35]利用流化床Fenton的副產物（負載后的大顆粒填料）作為廉價吸附劑，吸附去除溶液中的Cu2+。此外，流化床Fenton核心的流化床結晶技術也被拓展應用于地表水[10,36-37]和廢水[16,19]中重金屬金屬離子的去除。

4.結語

目前流化床Fenton的研究主要包括：通過Fe3+的形態(tài)變化結合鐵氧化物表征等手段進行機理推導，結晶的影響條件以及氧化應用研究，并在此基礎上對為數(shù)不多的幾種填料進行對比研究。在已有的研究基礎上，流化床Fenton尚有以下需要深入研究的方面：I填料的特性對比及其最優(yōu)選擇的系統(tǒng)化研究，進一步提高結晶效率；II協(xié)調流化床Fenton對廢水的最佳處理條件和最佳結晶條件，使二者同時達到最優(yōu)化；III提高負載后填料的催化性能，進一步削減Fe2+的使用量以及鐵泥的產量，提高H2O2的利用效率；IV將流化床Fenton技術與其他技術耦合，拓展其應用范圍。

作者：沈科李燕雙陳冬李愛民單位：污染控制與資源化研究國家重點試驗室南京大學環(huán)境學院