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《環境科技雜志》2014年第三期

1制漿造紙行業二噁英產生

1.1制漿造紙行業二噁英產生過程制漿造紙行業最先被確認產生二噁英的工序是漂白工序。1980年，瑞典人首先在漂白廢水中發現了二噁英，接著芬蘭人在漂白廢水和污泥中檢測出了二噁英。事實上，制漿造紙行業不僅僅是在漂白工序中產生二噁英，在其他工序中也會產生二噁英。二噁英在制漿造紙行業中的發生源包括制漿原料自身攜帶、紙漿氯氣漂白、廢紙制漿工藝、造紙消泡劑、堿回收和生物質的焚燒。其中制漿原料自帶、造紙防腐劑和消泡劑的使用以及制漿氯氣漂白是3個最主要的發生源。（1）漂白過程產生二噁英使用含氯漂白劑的傳統漂白工藝中,二噁英主要產生于紙漿的氯化階段。氯化過程中,漿中殘余木素通過加成、取代、置換等反應過程,形成大量的有機氯化物。有機氯化物中的氯苯類和氯酚類物質是形成二噁英的關鍵前驅物,直接影響二噁英的產生量。（2）原料防腐和紙漿消泡過程產生二噁英除了在含氯漂白工序中產生,防腐劑和消泡劑的使用也是二噁英的重要來源。防腐劑：多氯酚類物質常用作木材防腐劑,是形成二噁英的一個重要來源。一些造紙廠使用多氯酚類物質作為木材和非木材纖維材料的防腐劑,在這些工廠的廢水中已經發現了八氯二苯并二噁英。油基消泡劑：在紙漿的氯化過程中,常使用的油基消泡劑中含有二苯基二噁英和二苯基二呋喃等二噁英的前驅物，是二噁英污染物的主要來源。精制氫化油同樣含有能形成二噁英的前驅物，也可以產生一定量的二噁英。

1.2制漿造紙行業二噁英釋放途徑制漿造紙行業會產生很大量的二噁英，并通過各種途徑進入外部環境。其中主要的途徑有以下4種：①通過大氣向環境中釋放；②通過水體向環境中擴散；③通過產品進入環境；④通過污泥廢渣等固體廢棄物進入環境。（1）制漿造紙行業二噁英的大氣釋放向大氣釋放的二噁英主要發生在紙漿廠的堿回收和生物質鍋爐工序中。對以木材為原料的酸法和堿法制漿企業，煙氣中二噁英質量濃度為0.036～1.4ng/m3。就目前而言，化學品回收鍋爐和生物質鍋爐向大氣中釋放二噁英在增加，堿法制漿企業中，黑液平均向大氣中釋放二噁英的質量分數為0.07μg/t。（2）制漿造紙行業二噁英的水體釋放紙漿造紙行業是典型的高耗水行業，漂白生產線每噸漿排放的廢水量在15～20m3之間。在制漿造紙企業排放的廢水中，二噁英的質量濃度在3～210pg/L之間，平均值為37pg/L。對于硫酸鹽漿采用傳統含氯氣漂白方式的企業，廢水中釋放的二噁英質量濃度達4.5μg/L。（3）制漿造紙行業二噁英的產品釋放制漿造紙企業生產的產品可以向環境中釋放二噁英污染物，污染物的含量和程度主要取決于制漿造紙企業在漂白工序中采用的技術手段。對以木材為原料的采用氯氣漂白的紙漿生產的產品來說，二噁英污染物的含量較高，經測試，生活用紙和其他消費用紙的持久性有機污染物的質量濃度約為8μg/L。采用無元素氯漂白的紙漿生產的產品，二噁英污染物的含量會降低很多，如果進入漂白階段的紙漿硬度過高或采用二氧化氯的純度過低，都可能使產生的二噁英的含量增加，漂白后紙漿中持久性有機污染物的質量分數為0.6～200ng/kg。以廢紙為原料的紙漿和紙制品，二噁英質量分數3～10μg/t，其主要來源于廢紙本身的有機污染物。（4）制漿造紙行業二噁英的廢渣釋放在制漿造紙工業中，二噁英還可通過固體廢棄物（主要以污泥的形式）向環境中釋放。對于采用氯氣漂白工序的制漿造紙企業，其污泥中二噁英質量分數為2～370ng/kg。對于采用以二氧化氯為漂白劑的制漿造紙企業，其污泥中的二噁英質量分數降低為10ng/kg。對于采用以廢紙為原料的造紙企業，其污泥中二噁英的質量分數為24.9～44.37ng/kg。根據孫學成等的統計，2004年我國制漿造紙行業POPs排放質量為377.97g。根據釋放途徑，通過產品釋放到環境中占總量的79.31%，通過污泥釋放到環境中的占總量的14.00%，剩余的通過水體和大氣釋放到環境中的約占6%。因此，制漿造紙行業向環境中排放的介質主要是產品和殘渣污泥，其次為水體和大氣。雖然釋放到水體的二噁英的量比較少，但水體中的二噁英污染物可以通過生物富集過程而在生物體內聚集，產生更大的危害。

2制漿造紙行業二噁英污染控制

2.1制漿過程二噁英污染控制含氯漂白劑的漂白是形成二噁英的最主要原因。制漿纖維原料、木素降解產物和生產過程使用的消泡劑中含有的芳香族化合物在氯化反應過程中形成的氯苯類和氯酚類物質是二噁英的關鍵前驅物，氯酚類有機物通過一系列反應，最終生成二噁英。因此，采用先進的制漿工藝可以減少含氯漂白劑的使用量，從而減少二噁英的生成。常用的工藝有蒸煮深度脫木素工藝、強化漂前洗漿工藝和氧脫木素工藝。深度脫木素可以減少漿中的殘余木素,減少氯化漂白時二噁英的生成量，減少漂白化學藥品的用量,特別是含氯漂劑的用量,達到削減漂白廢水污染程度的目的。強化漂前漿的洗滌可以降低成漿卡伯值，減少漿中的殘余木素,減少漂白化學藥品的用量,特別是含氯漂劑的用量,達到削減漂白廢水污染程度的目的。提高漂前紙漿的洗凈度,降低水相中有機物的含量,可減少氯化過程中有機氯化物的形成。氧脫木素技術是利用分子氧的強氧化劑作用并在堿性介質中對紙漿中木素進行氧化降解而溶出的過程。該技術能使未漂漿的卡伯值降低40%～45%,有利于漂白工序降低二噁英的生成，目前全世界一半以上的漂白漿是應用這種技術生產出來的。由于含氯漂白劑在漂白工藝上的使用是產生二噁英的最重要的來源，因此降低含氯漂白劑的使用是減少二噁英生成最重要的措施。因此，在工藝上采用上述工藝可以降低成漿卡伯值，減少紙漿中的木素，從而在漂白工藝中減少化學藥劑的使用和含氯漂白劑的用量，有效降低二噁英的生成量。

2.2原料防腐和紙漿消泡過程二噁英污染控制工廠在生產過程中或者原材料的處理中使用防腐劑和消泡劑可能產生二噁英，防腐劑和油基消泡劑是形成二噁英的重要來源。不使用含多氯酚類物質等二噁英前驅物的防腐劑或者是尋找更加環保、高效的替代品，減少油基消泡劑的用量或采用不含二苯基二噁英和二苯基呋喃的新型消泡劑是減少二噁英產生的重要因素。在制漿造紙行業，防腐劑和油基消泡劑是必不可少的需要應用的有機化學藥劑，因此積極尋找和開發能夠替代防腐劑和油基消泡劑的高效環保的化學試劑，是制漿造紙行業減少二噁英的有效途徑。

2.3高氯漂白替代工藝二噁英污染控制采用新的漂白工藝,降低成漿的卡伯值,減少含氯漂白劑的用量是削減二噁英形成的有效措施。新的漂白工藝主要方法包括無元素氯漂白、全無氯漂白以及生物漂白。這些新的漂白工藝可提高料漿的可漂性,減少漂白工序中含氯漂白劑的用量，從而降低二噁英的生成量。無元素氯漂白是用ClO2作為漂白劑在中濃紙漿條件下對紙漿進行漂白。全無氯漂白是用不含氯的物質如O2，H2O2，O3等作為漂白劑在中高濃紙漿條件下對紙漿進行漂白。二者的目的是代替低濃紙漿氯氣漂白和次氯酸鹽漂白，降低二噁英污染物的生成。采用無元素氯漂白和全無氯漂白技術漂白38工藝是目前能夠最大程度削減有機氯化物生成的漂白工藝。生物漂白技術是以一些微生物產生的酶與紙漿中的某些成分作用,形成脫木素或有利于脫木素的狀況,并提高紙漿的白度或可漂性的過程。其目的是利用生物和微生物產生的高效的酶作為催化劑，在漂白工序之前對紙漿進行處理，提高紙漿的性能，從而節約含氯漂白劑的用量,減輕二噁英的污染。采用高氯漂白替代工藝，是在傳統的高氯漂白的基礎上，采用更加高效、更加環保的物質替代氯氣進行漂白工藝，控制二噁英的產生。

3紙漿造紙行業二噁英污染面臨的問題和挑戰

3.1紙漿造紙行業二噁英污染面臨的問題制漿造紙行業是我國二噁英排放6大重點源之一，控制二噁英的排放是迫在眉睫的任務。中國制漿造紙行業對二噁英的研究和控制起步較晚，還有很多資料和數據亟待調查清楚。同時，中國制漿造紙行業發展比較迅速，產量比較大，污染也很嚴重。因此，弄清二噁英的生成原理、制漿造紙行業二噁英產量和找到控制二噁英排放的技術手段是當前面臨的主要問題。

3.2紙漿造紙行業二噁英污染面臨的挑戰考慮到中國制漿造紙行業二噁英污染問題已經相當嚴峻，缺乏相關的環境背景資料研究，因此有必要大力開展有關制漿造紙行業二噁英的基礎研究和應用研究，制定符合國情的、因地制宜的控制措施。我國制漿造紙行業的二噁英控制和減排任務，面臨著嚴峻的挑戰。（1）迫切需要建立和豐富我國各類制漿造紙企業二噁英污染物數據庫。我國亟需獲得紙漿造紙行業各類原料、各類工藝條件下二噁英發生機理和產生量的具體數據。（2）盡快研發多層次的二噁英檢測和快速篩查技術，尤其要重視生物檢測方法。生物檢測方法則具有快速、靈敏、操作簡便，不需要昂貴儀器設備，成本低的優點。（3）積極開發制漿造紙過程控制二噁英污染的綜合治理技術，建立從源頭管理、過程控制到末端治理的集成技術與工程示范，為在制漿造紙行業推廣二噁英控制提供技術支撐[22,30]。（4）加快制定和實施越來越規范、越來越科學的有關制漿造紙行業二噁英控制和排放的標準、規范和法律法規，并做到嚴格實施。（5）及時制定和更新制漿造紙行業二噁英控制近期行動計劃及遠期戰略規劃。

4結論與展望

本文是在總結制漿造紙行業與二噁英污染防控的基礎上，重點說明了以二噁英污的嚴重污染和我國制漿造紙行業面臨的嚴峻形勢，突出強調了制漿造紙行業二噁英的3個重要來源，然后闡述了制漿造紙行業產生的二噁英污染物向環境中釋放的4個主要途徑。最后，關于制漿造紙行業對二噁英的防控提出一些改進措施。展望未來，我國制漿造紙行業針對二噁英的防控減排任務任重道遠。因此，我們要做好以下幾個方面的事情。（1）政府要明確和承擔相應的責任和義務，積極引導整個制漿造紙行業和企業制定明確的有關二噁英污染的減排目標，并在相應的時間段內完成既定的目標。并制定合理的獎懲機制獎勵提前完成目標的企業、公布按時完成目標的企業和懲罰未按時完成目標的企業。（2）造紙企業要按照國家政府、地方政府和環保單位的要求，制定相應企業的二噁英減排的短期目標、中期目標和長期目標，并積極完成本企業制定的減排目標。（3）相應的污染物排放標準和污染物防控的法律法規應該進一步完善，為企業二噁英污染物減排目標提供技術和法律支持。同時更重要的是積極遵守污染物排放標準和污染物防控的法律法規。（4）提高全社會的環保意識，意識到破壞環境、排放污染物的危害和環境保護的重要性、長遠意義，從而為社會的可持續發展打下堅實的基礎。

作者：楊傳璽董文平史會劍郝春紅王煒亮單位：山東師范大學人口資源與環境學院院