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《現(xiàn)代農(nóng)藥雜志》2015年第二期

1結(jié)果與討論

1.1有代表性的幾類菊酯質(zhì)譜裂解機理分析

1.1.1含三元環(huán)的羧酸酯類結(jié)構(gòu)溴氰菊酯一級質(zhì)譜圖上沒有分子離子峰，電荷中心定域于羰基的氧上，在電子的轟擊下，羰基和三元環(huán)之間易發(fā)生α斷裂，生成相對強度較高的m/z251的碎片離子，同時能看到較明顯的同位素離子簇，m/z251再脫去1個Br得到m/z172的碎片，在羰基的另一側(cè)，苯環(huán)的芐基位裂解生成m/z208的碎片，m/z208脫去1個HCN，得到m/z181的基峰碎片離子。圖中還可以看到苯的系列離子m/z93、m/z77、m/z65、m/z51、m/z39。甲氰菊酯的質(zhì)譜圖上有分子離子峰，其相對豐度較低，在游離基的誘導(dǎo)下，得到m/z125的RCO+碎片離子，該碎片繼續(xù)脫去1個羰基得到m/z97的基峰，m/z141由氰的重排得到，m/z181和m/z208碎片的裂解同溴氰菊酯(見圖2)。

1.1.2非三元環(huán)的羧酸酯類結(jié)構(gòu)氰戊菊酯的結(jié)構(gòu)中不含有三元環(huán)，在質(zhì)譜圖上有較高的分子離子峰m/z419，在菊酸的一側(cè)，由于羰基上氧的電荷誘導(dǎo)，發(fā)生α斷裂得到m/z195的碎片離子，該離子極不穩(wěn)定，在質(zhì)譜圖中看不到，該碎片脫去1個羰基，得到m/z167的碎片離子，再繼續(xù)脫去1個甲基，得到m/z152碎片，最后脫去異丙基再加1個H，得到m/z125碎片，這些離子都帶有含氯的同位素離子簇。在羰基的另一側(cè)，苯環(huán)上的H重排到與羰基相鄰的氧上，形成羥基，酯鍵在電荷誘導(dǎo)下發(fā)生斷裂，生成m/z225的碎片，m/z225脫去1個羥基，得到m/z208。m/z181的形成同溴氰菊酯(見圖3)。氟氰戊菊酯的分子離子峰為m/z451，基峰m/z199由羰基上的氧誘導(dǎo)發(fā)生α斷裂后得到的碎片再脫去1個羰基所得，再由最大烷基丟失規(guī)則得到m/z157的碎片離子。質(zhì)譜圖中m/z225、m/z208、m/z181的形成同氰戊菊酯(見圖4)。

1.1.3醚類結(jié)構(gòu)醚菊酯的質(zhì)譜圖上分子離子峰較弱，主要碎片離子為m/z163和m/z135，其中m/z163為基峰，取代度愈高的碳正離子愈穩(wěn)定，其σ鍵愈容易被電離，得到m/z163的基峰碎片離子，該碎片的乙氧基再發(fā)生H重排，脫去1個C2H4，得到m/z135的碎片離子。m/z183的碎片離子由苯環(huán)的芐基位發(fā)生α斷裂所得。苯醚菊酯的質(zhì)譜圖上有分子離子峰m/z350，其中游離基中心定域于羰基氧上，在電荷誘導(dǎo)下發(fā)生α斷裂，生成m/z151的不穩(wěn)定碎片離子，m/z151脫去1分子的羰基，生成m/z123的基峰碎片離子。在醇的一側(cè)，苯環(huán)的芐基位斷裂，得到m/z183的碎片離子(見圖6)。

1.2裂解規(guī)律總結(jié)與殘留分析試驗指南擬除蟲菊酯類農(nóng)藥一般由擬除蟲菊酸和醇合成，相對分子質(zhì)量相對較大，除非三元環(huán)羧酸酯品種(如氰戊菊酯等)外，大多數(shù)品種的裂解反應(yīng)不產(chǎn)生分子離子峰，即使有相對強度也較低，這是因為在離子化條件下，該類化合物極易裂解，斷裂方式一般從酯基或芐基位發(fā)生斷裂。擬除蟲菊酯類殺蟲劑的羰基與環(huán)丙烷鍵、酯鍵或芐基鍵易斷裂，但不產(chǎn)生羧酸酯常見特征離子RCO+。二甲基丙烯環(huán)丙烷羧酸酯特征碎片離子為C9H15+(m/z123)，見表1中碎片2；而甲氧基甲酰丙烯環(huán)丙烷羧酸酯優(yōu)勢反應(yīng)生成的特征碎片離子為C8H11+(m/z107)，見碎片12。α-氰基苯氧基芐基類擬除蟲菊酯的裂解特征碎片離子為C13H9O+(m/z181)，見碎片3；而苯氧基芐基的為C13H11O+(m/z183)，見碎片4。二氯擬除蟲菊酯類殺蟲劑裂解特征碎片離子為C7H9Cl2+(m/z163)，見碎片1，通過同位素各峰的比例容易判定；含溴的特征碎片離子為C7H9Br2+(m/z251)，見碎片5，同位素峰也容易識別。擬除蟲菊酯類殺蟲劑常見芐基離子C7H7+(m/z91)和苯的系列離子C6H5+(m/z77).

2結(jié)論

通過對Codex規(guī)定MRLs的農(nóng)藥品種溴氰菊酯等40多種擬除蟲菊酯和除蟲菊素類殺蟲的質(zhì)譜裂解進行研究，給出了該類化合物質(zhì)譜分析常見的離子碎片，明確了擬除蟲菊酯酯鍵或芐基位斷裂的規(guī)律，根據(jù)其質(zhì)譜裂解機理研究總結(jié)出來的規(guī)律對其殘留定性快速確證分析具有指導(dǎo)意義，為殘留物的“目標測試”向“篩查測試”過渡奠定基礎(chǔ)。

作者：李嬌范志先單位：大理學(xué)院資產(chǎn)與實驗室管理處青島科技大學(xué)化工學(xué)院