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《現(xiàn)代農(nóng)藥雜志》2015年第二期

1合成步驟

1.1二甘醇二甲磺酸酯(2)的合成二甘醇53.0g(0.50mol)、三乙胺106.1g(1.05mol)和丙酮212mL加入反應(yīng)瓶中，攪拌下降溫至-10～-5℃之間，將118.0g(1.03mol)甲磺酰氯與120mL丙酮的混合液慢慢滴加至反應(yīng)液中，保持溫度在-10～-5℃之間，滴加完畢，撤去冰浴，升至室溫下反應(yīng)4h。將反應(yīng)液過濾，濾餅用適量丙酮洗滌，濾液減壓蒸除溶劑，加入400mL乙酸乙酯，萃取，無水硫酸鈉干燥，脫除溶劑，得到140.0g白色固體，無需純化，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

1.24,5-二叔丁氧羰基-[1,4,5]氧二氮雜庚烷(3)的合成將34.8g(0.15mol)N,N''''-雙(叔丁氧羰基)肼與40mLDMF的混合液，慢慢滴加至12.0g(0.30mol)NaH(60%)與200mLDMF的反應(yīng)液中，保持溫度在-5～0℃之間，滴加完畢后，撤去冰浴，自然升至室溫，攪拌30min。將反應(yīng)液再次冷卻至-5～0℃之間，慢慢滴加41.9g(0.16mol)中間體2與50mLDMF的混合溶液，滴加完畢后，撤去冰浴，慢慢升溫至35～40℃，攪拌反應(yīng)4h。降至室溫，反應(yīng)液慢慢加入飽和氯化銨冰水溶液中，攪拌0.5h，叔丁基甲醚萃取分離，有機(jī)層水洗2次，無水硫酸鈉干燥，脫除溶劑，得到45.5g油狀物，無需純化，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

1.3[1,4,5]氧二氮雜庚烷二氫溴酸鹽(4)的合成將45.5g(0.15mol)中間體3、250mL叔丁基甲醚混合攪拌，降溫至-5～0℃，慢慢滴加90mL(0.45mol)HBr(33%)與冰醋酸的混合溶液，滴加完畢，撤去冰浴，慢慢升溫并回流過夜。將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到白色懸浮液，過濾，濾餅用叔丁基甲醚洗滌，50～60℃真空干燥，得到24.4g白色固體，熔點(diǎn)140～143℃，收率61.6%。1HNMR(DMSO-d6):3.24(m,4H),3.83(m,4H)。

1.42,6-二乙基-4甲基溴苯(6)的合成將18.0g(0.26mol)亞硝酸鈉溶于50mL水，在0～5℃下，慢慢滴加至40.8g(0.25mol)2,6-二乙基-4-甲基苯胺與200mL(1.77mol)氫溴酸的混合液中，滴加完畢后，撤去冰浴，在80～90℃加熱2h。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)水洗、飽和鹽水洗、無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾，收集123～126℃餾分(665Pa)，得到42.8g無色油狀物，收率75.4%。

1.52,6-二乙基-4-甲基苯丙二腈(7)的合成在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將6.6g(0.10mol)丙二腈溶于100mL二甲苯，加入24.0g(0.25mol)叔丁醇鈉，攪拌1h。室溫下，向其中加入21.8g(0.10mol)中間體6和3.5g(0.005mol)三苯基磷氯化鈀。升溫，回流反應(yīng)3h，然后冷卻至0℃，慢慢滴加100mL(1mol/L)冰鹽酸溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌1h，過濾，減壓蒸餾除去2/3溶劑，冷卻，析出固體，干燥，得到18.8g固體，收率92.6%。

1.62,6-二乙基-4-甲基苯丙二酸二甲酯(8)的合成將10.6g(0.05mol)中間體7與80mL甲醇混合溶解，降溫至-5～0℃，滴加7.3mL(0.10mol)氯化亞砜，滴加完畢，升溫回流8h。然后降至室溫，過濾，濾液減壓除去溶劑，用甲醇重結(jié)晶，得到11.5g固體，收率82.3%。

1.78-(2,6-二乙基-4-甲基苯)-1,2,4,5-四氫吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮-7,9-二酮(9)的合成將13.2g(0.05mol)中間體4與100mL二甲苯混合攪拌，加入60.6g(0.60mol)三乙胺，反應(yīng)液加熱至50～60℃攪拌4h，再加入13.9g(0.05mol)中間體8，升溫回流4h。反應(yīng)液降至室溫，加入50mL冰水?dāng)嚢瑁?mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9～10，分層，有機(jī)層繼續(xù)以1mol/L氫氧化鈉溶液萃取2次，合并水層，乙酸乙酯萃取2次，冰水浴下，以4mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)水層pH至2～3，析出固體，過濾，真空干燥，得到11.1g中間體9，收率70.4%，熔點(diǎn)192～194℃。

1.8唑啉草酯(10)的合成將9.5g(0.03mol)中間體9與70mLTHF攪拌溶解，加入6.1g(0.06mol)三乙胺、催化劑DMAP0.2g，降溫至-5～0℃，滴加4.8g(0.04mol)特戊酰氯，滴加完畢，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，反應(yīng)液倒入150mL飽和氯化鈉溶液中，乙酸乙酯萃取3次，有機(jī)層水洗、飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑，叔丁基甲醚重結(jié)晶，得到7.9g類白色固體，收率65.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%，熔點(diǎn)122.4～124.3℃。ESI-MS(m/z):401(M+H,基峰)。

2結(jié)果與討論

1)以二甘醇為原料，經(jīng)酯化、胺解、脫保護(hù)等3步反應(yīng)，合成中間體[1,4,5]氧二氮雜庚烷二氫溴酸鹽(4)，總收率61.6%，中間體結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁確證，且與文獻(xiàn)報(bào)道一致[5]。2)以2,6-二乙基-4-甲基苯胺為原料，經(jīng)5步反應(yīng)，合成目標(biāo)產(chǎn)物唑啉草酯，總收率26.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%，產(chǎn)品經(jīng)質(zhì)譜確證，與專利報(bào)道一致[2]。3)整條反應(yīng)路線的關(guān)鍵步驟是丙二腈通過偶聯(lián)反應(yīng)芳基化，對偶聯(lián)反應(yīng)的鈀催化劑種類、用量和反應(yīng)溫度進(jìn)行了篩選，最終發(fā)現(xiàn)以三苯基磷氯化鈀為催化劑，n(三苯基磷氯化鈀)∶n(丙二腈)＝1∶20，反應(yīng)溫度為回流溫度時(shí)，反應(yīng)收率較高，純度較好。4)用此方法制備唑啉草酯，原料易得，避免使用危險(xiǎn)性高的反應(yīng)溶劑，操作方便，無特殊的工藝，設(shè)備和操作條件要求低，“三廢”少，收率相對較高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

作者：萬琴單位：南京高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校