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《湖北中醫藥大學學報》2016年第6期

摘要:

通過測定并比較在8個含氮芳氧基取代酞菁鋅和2個聯苯氧基取代酞菁鋅的DMF溶液中加入三氟乙酸后其UV－Vis和熒光光譜的變化，研究其質子化行為。探討了取代基結構和位置對取代酞菁鋅的質子化難易程度的影響，測定了芳氧基取代酞菁鋅質子化前后的熒光量子產率、1O2量子產率和光降解速率常數，探討了質子化作用對標題化合物的光物理和光化學性質的影響。

關鍵詞:

酞菁鋅;質子化;光物理性質;光化學性質;芳氧基

0引言

酞菁是一類合成的具有大π共軛體系的化合物，它因擁有獨特的物理、化學、生物學特性而引起廣泛的關注，被應用于工業、材料科學、生物醫學、納米技術等各種領域［1－4］。酞菁母環上有四個橋聯的氮原子，每個氮原子上都有孤對電子，可以與酸發生質子化反應［5－6］。未質子化的酞菁金屬配合物具有D4h對稱性，氮原子的一級質子化［MPcH］+、二級質子化［MPc2H］2+和三級質子化［MPc3H］3+使其對稱性下降，從而引起Q帶的分裂和紅移;四級質子化酞菁金屬配合物(［MPc4H］4+)還原為D4h對稱性，但Q帶仍發生紅移［7－9］。酞菁Q帶紅移對于其作為光動力治療(PhotodynamicTherapy，PDT)光敏劑是有利的。圖1酞菁鋅配合物結構示意圖Fig．1Structuresofzincphthalocyanines酞菁質子化受其環取代基、中心金屬、軸向配體、溶劑及酸化試劑等影響［8，10］。α位烷氧基取代酞菁鋅較β位易于質子化，在不含配位基團的溶劑(如CHCl3、CH2Cl2或甲苯)中，微量水或酸性雜質能使一些α位烷氧基取代酞菁鋅質子化［11－14］，而β位取代酞菁未發現微量水質子化現象。Honda等［15］研究發現，質子化八－α－丁氧基取代酞菁鋅的穩定性可以通過分子內氫鍵得到鞏固，使其易于質子化。此外，他們首次報道了八－α－苯基取代酞菁及其鋅配合物質子化衍生物的晶體結構［16］，由于取代基空間位阻大，八－α－苯基取代酞菁環變形程度大，使其內環吲哚氮原子上更優先質子化，并通過N－H的質子與Br－離子的氫鍵作用增強穩定性;而相應的八－α－苯基取代酞菁鋅配合物，中心金屬鋅在軸向上與氯原子配位，酞菁環基本保持平面結構，其在常規的橋聯氮原子上質子化;此研究印證了Lang等［17］的推論，酞菁可以在橋聯氮原子或吡咯氮原子上質子化。質子化酞菁在加入堿性物質(如NaOH、吡啶等)后可以脫質子化［14，18］。酞菁質子化影響其吸收光譜、熒光光譜、熒光量子產率、三線態量子產率和單線態氧量子產率、光穩定性等［8，17－20］。本文以8個含氮芳氧基取代酞菁鋅和2個聯苯氧基取代酞菁鋅(圖1，1a～5b)為研究對象，選用三氟乙酸(TFA)作為酸化劑，研究其質子化行為。測定了標題配合物質子化前后的紫外、熒光光譜，探討了質子化作用對其光物理和光化學性質的影響，對比了α位和β位取代酞菁鋅質子化的異同點。目前，關于酞菁質子化的相關研究報道較少，β位取代酞菁質子化研究更少［8，18，21－26］。本文的研究可豐富配位化學和酞菁化學的相關知識。

1實驗部分

1．1試劑

四－α－(4－吡啶氧基)酞菁鋅(1a)［27－28］、四－β－(4－吡啶氧基)酞菁鋅(1b)［27－28］、四－α－(8－喹啉氧基)酞菁鋅(2a)［29］、四－β－(8－喹啉氧基)酞菁鋅(2b)［27－28］、四－α－(4－氨基苯氧基)酞菁鋅(3a)［29］、四－β－(4－氨基苯氧基)酞菁鋅(3b)［30］、四－α－(5－氨基萘氧基)酞菁鋅(4a)［31］、四－β－(5－氨基萘氧基)酞菁鋅(4b)［31］、四－α－(聯苯氧基)酞菁鋅(5a)［31］和四－β－(聯苯氧基)酞菁鋅(5b)［31］按文獻方法合成。酞菁鋅(ZnPc)為標準物。1，3－二苯基異苯并呋喃(DPBF)購自百靈威化學技術有限公司。所用試劑未加說明均為市售分析純試劑。

1．2質子化按比例配制

不同濃度的TFA/DMF混合溶液，將定量的取代酞菁鋅分別溶解在上述溶液中，觀察并記錄UV－Vis光譜的變化情況。當Q帶紅移后的新譜帶強度達到最大時，認為該階段質子化已完成。

1．3熒光量子產率

參考文獻［32］，配制一級質子化酞菁鋅的DMF溶液，測定UV－Vis光譜，使其在610nm處的吸光度在0．03～0．05。然后在CaryEclipse熒光儀(美國Varian公司)上測量，激發波長為610nm，發射波長范圍為620～850nm。熒光量子產率采用公式法計算，以ZnPc為標準物(ФstdF=0．32，DMF溶液)［31－33］。

1．41O2量子產率

參考文獻［34］，當天配制包含DPBF的酞菁鋅一級質子化溶液(672nm波長處A=0．2)并儲存在暗處。光源使用12V、50W的石英燈(深圳市雷士照明有限公司)，將一片帶通濾光片672nm、半峰寬為10nm(大恒集團光學薄膜中心)放置在光路徑上。將2mL的混合溶液注入到石英比色皿中，放置于濾光片的另一測，并且通飽和氧。打開光源同時記時，時間為40～60s。使用UV－Vis光譜儀記錄411nm處光譜的變化情況，循環5～6次。采用公式法計算1O2量子產率，以ZnPc為標準物(ФstdΔ=0．56，DMF溶液)［31，34］。

1．5光穩定性

參考文獻［35］，配制一級質子化酞菁鋅，使其λmax的吸光度在0．95～1．05。使用220V、100W的金屬鹵鎢燈作為光源。移取3mL的DMF酞菁鋅溶液于石英比色皿中，垂直放置在光路徑上，在光源和比色皿間加入420nm紫外截止濾光片(江蘇省海安縣匯虹光電儀器廠)。照射間隔為10min，以A～t作圖得直線，其斜率即為光降解速率常數［31］。

2結果與討論

2．1UV－Vis光譜

2．1．1取代基位置和類型對酞菁質子化難易程度的影響

高濃度的硫酸能夠破芳氧基取代酞菁鋅，故本文采用TFA作為酸化劑。表1列出4個含氮芳氧基取代酞菁鋅和2個聯苯氧基取代酞菁鋅在DMF溶液中出現質子化吸收峰(吸光度A=0．01)的TFA濃度。從表1中可以看出，β位芳氧基取代酞菁鋅(3b、4b、5b)出現新的質子化峰所需要的TFA濃度大約是α位取代(3a、4a、5a)的20倍，表明α位取代酞菁鋅比β位更易于發生質子化，這是由于芳氧基的給電子作用α位大于β位，使得酞菁環上的橋聯氮原子電子云密度升高。但是，吡啶氧基取代酞菁鋅(1a，1b)和喹啉氧基取代酞菁鋅(2a，2b)在很高的TFA濃度下才達到一級質子化階段，這可能與下述討論的取代基類型相關。圖2是β位芳氧基取代酞菁鋅配合物(1b～5b)在DMF溶劑中Q帶λmax處吸光度隨TFA濃度的變化。Q帶吸收強度大，表明未質子化酞菁分子多，相應地，其質子化程度小。從圖2可以看出，酞菁配合物1b～5b質子化的難易程度為5b＞4b≥ZnPc＞3b＞2b＞1b，即含氮芳氧基β位取代酞菁鋅(1b～4b)基本上都比ZnPc更難質子化，聯苯氧基取代酞菁鋅比ZnPc更易質子化。酞菁質子化的難易程度與取代基結構有關，取代基上的氮原子先發生質子化，引起了取代基性質的改變，含氮基團由給電子轉變為帶正電荷的吸電子，正電荷取代基使酞菁環上橋聯氮原子密度降低，不易質子化，同時，正電荷的排斥作用也使得H+難以接近酞菁環上的氮原子產生質子化。而且，1b～4b相應四種取代基堿性大小順序為吡啶(pKa5．14)＞喹啉(pKa4．85)＞苯胺(pKa4．58)＞萘胺(pKa3．92)，含氮芳氧基取代酞菁鋅的質子化難易程度與取代基上含氮基團的堿性大小順序成反比，取代基堿性越大，取代基越優先質子化，酞菁則越難質子化。

2．1．2酞菁質子化UV－Vis光譜λmax比較

表2列出了含氮芳氧基取代酞菁鋅與聯苯氧基取代酞菁鋅在TFA/DMF中一級與二級質子化的λmax(nm)及其紅移數據。幾種取代酞菁鋅未質子化前在DMF中的λmax(nm)大小順序為4≈3＞2＞1≈5＞ZnPc，且α位取代酞菁鋅大于β位，芳氧給電子基增加了酞菁環電子云密度，降低了HOMO與LUMO之間的能級差，吸收波長紅移［31］。由化合物1和5的λmax大小相近可知，吡啶氧基和聯苯氧基的給電子能力相當。對比表2數據，各取代酞菁配合物的一級質子化紅移程度大小為5＞4＞ZnPc≥3＞2＞1，結果表明，酞菁鋅質子化后，Q帶紅移順序基本與其質子化的難易程度相吻合，酞菁越容易質子化，質子化Q帶紅移程度越大。化合物5為聯苯氧基取代酞菁鋅，取代基不含氮原子，其弱的給電子作用使得酞菁環上氮原子的電子云密度相對較高，易于質子化;而堿性相對較大的吡啶氧基取代酞菁鋅1，雖然未質子化前吡啶氧基的給電子能力與聯苯氧基相當，但是取代基優先質子化后轉化為帶正電荷的強吸電子基，使得酞菁環上橋聯氮原子的電子云密度大為降低，難以進一步質子化，1a和1b采用TFA作為酸化劑，達不到二級質子化;而且，β位取代酞菁鋅較α位更難進一步質子化，3b、4b和5b一級質子化后酞菁分解。2a和2b、3a～5a，其二級質子化紅移程度比一級質子化更大，且α位取代酞菁鋅配合物的紅移程度大于ZnPc，可能是由于芳環氧基的給電子作用相對增加了酞菁環上橋聯氮原子的電子云密度，使其較ZnPc更易進行二級質子化。

2．2熒光光譜及一級質子化的熒光量子產率

酞菁化合物的熒光性質在PDT中特別重要［36－37］。表3和表4分別列出質子化前后取代酞菁鋅熒光發射光譜的最大發射峰λemmax和熒光量子產率ΦF。從表3可知，各取代酞菁鋅一級質子化的λemmax大小順序為5＞4≥3＞ZnPc＞2＞1，λemmax紅移變化規律與UV－Vis光譜λmax大體相同，酞菁環上橋聯氮原子的電子云密度越高，芳氧基取代酞菁鋅越易質子化，λmax紅移程度增大，λemmax紅移程度增加。標題化合物質子化后，λmax和λemmax總體紅移程度為聯苯氧基取代酞菁鋅(5)＞氨基芳氧基取代酞菁鋅(4，3)＞ZnPc＞氮雜芳氧基取代酞菁鋅(2，1)。由于1a和1b難以二級質子化，3b、4b和5b一級質子化后，酞菁分解，所以也觀察不到它們相應的二級質子化熒光光譜。對于化合物2a和2b、3a、4a和5a，α位取代酞菁鋅配合物的二級質子化λemmax紅移程度大于ZnPc，此現象與吸收光譜相似。從表4中可以看出，氮雜芳氧基取代酞菁鋅1～2及聯苯氧基取代酞菁鋅5，其熒光量子產率ΦF比ZnPc小，且α位取代比β位小，這是由于HOMO和LUMO軌道之間的△E變小使得第一激發單線態(S1)到基態(S0)的無輻射躍遷變得更容易，從而使得與之競爭的發射熒光的hυ變小，熒光量子產率降低［38］;與ZnPc相似，其一級質子化的熒光量子產率比未質子化的熒光量子產率要小，即質子化后熒光量子產率降低［8］。化合物3～4是氨基芳氧基取代酞菁鋅，其未質子化ΦF比相應化合物1～2小一個數量級。主要原因是氨基通過光誘導電子轉移(PET)會淬滅酞菁鋅激發單線態，因而其ΦF很低［26，31，38－40］。化合物3～4質子化后削弱了分子中旋軌耦合作用，使ΦF有所增大，但由于酞菁分子質子化后ΦF降低，綜合兩方面因素，其ΦF基本不變，仍然很小。

2．31O2量子產率

在PDT中，光敏劑在光照下從基態(S0)被激發到第一激發單線態(S1)，第一激發單線態通過隙間竄躍到第一激發三線態(T1)，第一激發三線態可與三線態氧分子相互作用而產生單線態氧1O2(或超氧陰離子自由基O－2)［41－42］。這些高活性氧是其產生光動力細胞殺傷效應的前提，也是評價抗癌光敏劑的首要條件之一。因此，對酞菁產生單線態氧能力的研究引起了人們廣泛的興趣。表5列出了取代酞菁鋅未質子化與一級質子化的1O2量子產率(ΦΔ)。從表5中可以看出，化合物1未獲得單線態氧量子產率的數據，主要是測定中未觀察到DPBF的吸收峰，可能是由于吡啶氧基酞菁鋅的一級質子化TFA濃度過高，在強酸性環境中，DPBF發生分解。氮雜芳氧基取代酞菁鋅1～2及聯苯氧基取代酞菁鋅5，未質子化前其單線態氧量子產率ΦΔ基本比ZnPc小，且α位取代比β位大，此順序與上述熒光量子產率ΦF相反;其一級質子化的ΦΔ比未質子化要小，即質子化后ΦΔ降低，酞菁鋅發生質子化后，激發三線態的能量降低，不易將分子氧激發到單線態，使得ΦΔ降低［8，21］。氨基芳氧基取代酞菁鋅3～4，其質子化前后ΦΔ變化規律與ΦF相似，幾乎無1O2生成，ΦΔ很小。

2．4光穩定性

溶液中酞菁配合物的光穩定性是其作為光電功能材料的一個重要性質，同時也與其作為光敏劑的應用有關。酞菁化合物光穩定性與其中心金屬、取代基、溶劑及光源等因素有關［43－45］。表6列出了取代酞菁鋅的未質子化與一級質子化的光降解速率常數。從表6中可以看出，氮雜芳氧基取代酞菁鋅1～2及聯苯氧基取代酞菁鋅5，其一級質子化的分解速率k比未質子化的要小，即酞菁鋅質子化后光穩定性相對提高［8］。由酞菁類物質的光穩定性與1O2的密切關系可以推測，酞菁鋅一級質子化的k降低是由產生1O2的量少而直接導致的［46］。氨基芳氧基取代的酞菁鋅配合物3～4，其未質子化分解速率k比相應化合物1～2小一個數量級，主要原因單線態氧量子產率(ΦΔ)比1～2小。化合物4質子化后分解速率k增大，可能是質子化后ΦΔ增大，促進酞菁鋅配合物的降解。

3結論

本文探討了8個含氮芳氧基取代酞菁鋅(1a～4a，1b～4b)和2個聯苯氧基取代酞菁鋅(5a，5b)在DMF溶液中三氟乙酸作用下的質子化行為及其光物理、光化學性質的變化。取代基的給電子能力影響酞菁環橋聯氮原子的電子云密度，α位取代酞菁鋅較β位給電子能力強，容易質子化;其次，含氮基團取代基先質子化，影響了酞菁的質子化，取代基堿性越小，酞菁環橋聯氮原子電子云密度越高，越易質子化，λmax和λemmax紅移程度相應增大，其總體紅移程度為聯苯氧基取代酞菁鋅(5)＞氨基芳氧基取代酞菁鋅(4，3)＞ZnPc＞氮雜芳氧基取代酞菁鋅(2，1)，其α位取代酞菁鋅二級質子化紅移程度比一級質子化大，而且大于ZnPc。取代酞菁鋅質子化后，ΦF、ΦΔ和k減小，而氨基芳氧基取代酞菁鋅質子化前后ΦF、ΦΔ和k都很小。

參考文獻：

［13］林梅金，王俊東，陳耐生，等．溶劑中微量水對取代酞菁鋅吸收光譜的影響［J］．物理化學學報，2005，21(6):677－680．

［22］許秀枝，王艱，李柱來，等．四－β－(氨甲基)酞菁鋅鹽酸鹽的合成及光物理光化學性質研究［J］．無機化學學報，2011，27(5):877－885．

［27］洪湖銘．氮雜芳氧基取代酞菁金屬配合物的合成、表征及性質研究［D］．福州:福州大學，2005:13－34．

［28］薛金萍，洪湖銘，蔡森林，等．四－β－(8－喹啉氧基)取代酞菁金屬配合物的合成、表征及其熒光性質研究［J］．無機化學學報，2005，21(6):810－815．

［29］葉廷秀．四α位含氮芳氧基取代酞菁金屬配合物的合成、表征及性質研究［D］．福州:福州大學，2004:13－48．

［30］王懷敏．含氮烷氧基取代酞菁配合物的合成及性質研究［D］．福州:福州大學，2003:19－45．

［31］劉宏，張磊，賈瀟，等．芳氧基取代酞菁鋅的合成及光物理光化學性質［J］．無機化學學報，2013，29(3):486－492．

［33］黃紫洋，黃劍東，陳錦燦，等．含哌嗪取代酞菁金屬配合物的合成及其對癌細胞的光滅活作用［J］．無機化學學報，2008，24(1):55－60．

［38］朱曉利．取代酞菁鋅配合物的合成與光譜性質研究［D］．福州:福州大學，2006:33－56．

作者:許秀枝 張磊 劉宏薛 金萍 單位:福建醫科大學藥學院 福州大學化學學院