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摘要：對國內外土壤重金屬修復劑的研究進展及其應用現狀進行了較系統的分析，并提出了今后化學穩定化修復技術發展方向及修復藥劑的研究領域。

關鍵詞：土壤修復；重金屬；修復劑；固化/穩定劑

重金屬指密度在5.0g/cm3以上的金屬元素。聯合國環境規劃署的執行報告中將10種重金屬元素（鉛、鎘、汞、銅、錫、釩、鉻、鉬、鈷、鎳）和3種類金屬元素（銻、砷、硒）列為危害性最大的元素行列，其中導致土壤污染的主要重金屬元素有鉛、鎘、汞、鉻、鋅和砷[1]。土壤重金屬污染是指由于人類活動將重金屬物質帶入土壤，使土壤重金屬含量相較于自然背景值明顯較高，進而破壞生態環境的現象。2014年國家環境保護部和國土資源部聯合發表的土壤調查公報顯示，我國土壤總的超標率為16.1%，土壤污染類型以無機重金屬為主，超標位點數占到了全部位點的82.8%[2]。土壤重金屬污染將由植物吸收、牲畜富集并最終通過食物鏈進入人體，進而誘發各類疾病，危害人類健康。如鎘超標會導致腎損傷、骨質疏松癥、癌癥等病變；錳超標可能引起類似帕金森疾病的癥狀；鉛超標則會對血液、中樞神經、生殖系統、免疫系統、腎臟等人體器官和循環系統造成損傷[3]。近年來，在貴州赫章、湖南衡東、江西贛州等地均發生農作物重金屬鎘超標事件，部分居民出現四肢和骨關節疼痛等癥狀。在我國約有1.5億畝耕地受到重金屬污染，并因此導致的糧食減產每年達1000萬t以上，每年生產的重金屬超標“毒”糧食達1000多萬噸，每年造成高達200億元的直接經濟損失[4]。因此，治理和修復重金屬污染土壤對保護生態環境、保障人類健康具有重要意義，同時也是人類面臨的一項艱巨任務和巨大挑戰。本文中對國內外重金屬污染土壤修復鈍化劑的應用研究進行分類概述，并總結各類修復劑材料的穩定化機理和應用現狀，以期為重金屬污染土壤的修復以及農業可持續發展提供參考。

1土壤污染的重金屬來源及修復技術分類

1.1土壤污染的重金屬來源

土壤中重金屬的來源可分為天然來源和人為來源。對于土壤污染的重金屬天然來源，由于巖漿作用形成的礦床、巖石風化、火山爆發等天然因素引起土壤重金屬含量升高，但因其重金屬活性較低，而不易被植物和人體吸收，往往不會給人類的生產生活造成較大危害。人類活動所造成的土壤重金屬污染，常給人類生產生活造成較大的危害，土壤污染的重金屬人為來源主要包括農業、工業和交通等，如化肥的施用、污水灌溉、金屬冶煉、汽車尾氣排放等。

1.2重金屬污染土壤修復技術分類

重金屬污染土壤修復技術總體上可分為3大類，①降低土壤中重金屬總量；②通過改變重金屬在土壤中的賦存形態或同土壤的結合方式，使重金屬在土壤中的遷移性與生物可利用性降低；③改變污染區域的種植制度，進行輪作或種植能源作物，避免重金屬在食物鏈中的傳遞。具體重金屬污染土壤修復方法有物理修復法（如土壤淋洗修復法）、化學修復法（施用土壤修復劑）、工程修復法（如土壤稀釋法、覆土法）、生物修復法（如植物修復法、微生物修復法）。根據資料顯示，就項目中標及企業專利情況而言，國內有69家企業在土壤修復工程實施方面實力較強，涉及到的修復技術近70種，其中采用固化/穩定化技術的企業有28家，采用氣相抽提技術的企業有18家，采用植物修復技術的企業有16家；對2008—2016年國內177個重金屬污染土壤修復項目進行統計，結合國內專利申請情況（見圖1），可知在諸多的修復技術中，占主導地位的是固化/穩定化技術[5]。因此，化學穩定修復技術是比較經濟有效的土壤污染修復技術。

2常用重金屬污染土壤修復藥劑

常用重金屬污染土壤修復藥劑的修復機理主要包括吸附作用、沉淀作用、離子交換、表面沉淀、絡合作用、氧化還原作用等，不同類型的修復劑其作用機理不同。針對市場主要采用的化學穩定修復技術，使用的修復藥劑根據化學性質可分為2類：無機修復劑和有機修復劑。無機修復劑如水泥、石灰、礦渣、改性纖維素等，是最主要的修復藥劑；有機修復劑如有機黏土、有機肥等。

2.1無機修復劑

2.1.1水泥

水泥是目前國內應用較多的修復劑，水泥在水化過程中所產生的水化產物將土壤中的重金屬等有害物質進行物理包裹吸附，并通過化學沉淀形成新相以及通過離子交換形成固溶體，從而達到對重金屬污染土壤的固化穩定化。其類型一般可分為普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、礬土硅酸鹽和沸石水泥等。王菲等[6]研究表明，2種重金屬Cu、Ni在水泥-粉煤灰固化污染土17年間的固定效率均超過99.4%，驗證了水泥固化污染土在工程實例中長達17年的有效性。使用水泥作為修復劑的缺點是增容很大，一般達1.5~2.0，且水泥污染土壤，僅是暫時的穩定過程，屬于濃度控制，而非總量控制。

2.1.2堿激發膠凝材料

堿激發膠凝材料包括石灰、沸石等堿性物質或鈣鎂磷肥等堿性肥料，堿激發膠凝材料能提高土壤的pH，并通過與重金屬反應生成硅酸鹽、碳酸鹽等沉淀。

（1）石灰石灰是有效的重金屬鈍化劑，1956年即有報道石灰具有調節土壤pH、改良土壤結構等作用，石灰主要從pH效應和Ca2+效應2方面對土壤中的重金屬進行鈍化，鈍化修復機理主要包括沉淀、吸附、膠結作用。土壤pH在施用石灰后升高，進而使土壤對重金屬的親和性在土壤表面負電荷增加后得到提升；由于Ca2+離子的作用，使得重金屬離子在土壤中的化學行為受到很大影響。因此施用石灰可使土壤中Cd、Pb、Cu、As等重金屬的生物可利用性得到降低。倪中應等[7]研究表明，施用石灰可使蔬菜和糙米中Cd、Pb、Hg、As和Cr含量不同程度降低，降低效果隨土壤pH的下降而增強，以Cd最為顯著。范玉超等[8]研究表明，石灰的應用使Cu和Cd較好地固定在土壤表層，減少Cu和Cd向下層土壤的淋溶，降低了Cu和Cd的有效性。由于石灰主要是通過提高土壤pH而鈍化土壤中的重金屬離子，當土壤環境發生改變時，如pH、氧化還原環境改變，土壤中被鈍化的重金屬離子可能再次被重新激活并為生物利用，繼續危害壞境。

（2）鈣鎂磷肥鈣鎂磷肥在提供植物生長所需養分的同時還能提高土壤pH，使得土壤中重金屬活性降低，因此可用于治理重金屬污染土壤。其作用機理主要是所含的Ca2+、Mg2+對重金屬離子具有拮抗作用，通過參與競爭植物根系上的吸收位點，使得植物對重金屬的吸收受到抑制。鄒富楨等[9]研究表明，鈣鎂磷肥通過提高土壤pH和促進土壤中Pb、Cu、Zn由可交換態向鐵錳氧化物結合態轉換，從而達到鈍化修復酸性重金屬污染土壤的效果。李造煌等[10]研究表明，施用鈣鎂磷肥可使水稻種植土壤中TCLP提取態Cd含量得到明顯降低，進而使水稻生長周期各部位Cd含量降低，水稻各部位中Ca、Mg含量與Cd含量呈負相關關系，表明外源Ca和Mg的加入對水稻累積Cd產生了拮抗作用。通常而言，對于重金屬污染的土壤，只有較正常土壤施用更多的磷肥，才能達到鈍化重金屬離子的效果，但與此同時又會引起磷元素的浪費，并有可能導致水體富營養化，而且已有研究表明，土壤中Cd的生物可利用性在施用過量磷肥時會增加[11]。

（3）沸石沸石是堿金屬或堿土金屬的水化鋁硅酸鹽晶體，具有獨特的分子結構和很強的離子交換能力。沸石固化土壤中重金屬的作用機理是通過離子交換吸附，降低土壤中重金屬的有效性。郭思巖等[12]研究表明，施用沸石能有效降低玉米、大豆對重金屬污染土壤中重金屬Pb、Cd的吸收，與粉煤灰、腐殖酸聯合使用時效果更佳。鄒富楨等[9]研究表明，沸石通過提高土壤pH和促進土壤中Pb、Cu、Zn由可交換態向鐵錳氧化物結合態轉換，從而達到鈍化修復酸性重金屬污染土壤的效果。

2.1.3改性材料

（1）改性天然礦物材料礦物凹凸棒石是一種含水富鎂硅酸鹽晶體，具有層鏈狀結構和針棒狀不對稱外形，以及良好的膠體性能，與重金屬的作用機理是物理吸附和離子交換吸附；因其吸附能力有限，且對水溶液中的重金屬離子不具備選擇性，通過對凹凸棒石進行改性，如負載鐵氧化物或鐵錳氧化物改性，將顯著提高其固化穩定重金屬的能力。李婧等[13]研究表明，凹凸棒石可作為土壤Cd鈍化劑，能提高土壤pH，增加土壤對Cd的吸持固定，降低土壤生物有效性Cd含量。魏治鋼[14]研究表明，凹凸棒石施用于被Cu污染的土壤中時，作物對Cu的生物有效性能顯著降低，但作物中的營養元素同時也可能降低，所以在施用凹凸棒石作為土壤修復材料時應注意使用量和補充營養元素。

（2）改性黏土礦物材料膨潤土具有較大的內表面、外表面和較強的吸附能力，鈍化土壤重金屬的機理是通過與重金屬離子發生交換，從而降低重金屬的遷移性。狄曉穎等[15]采用汞污染土壤和小白菜為供試材料，利用盆栽試驗研究施用膨潤土對Hg污染土壤和小白菜中Hg含量的影響，研究表明，膨潤土的添加量與小白菜K含量呈正相關，當膨潤土的添加量達到40g/kg時，土壤中Hg含量達到最大，小白菜中Hg含量達到最小值。徐聰瓏[16]研究表明，膨潤土可使城市管網污泥中Cu、Zn、Pb、Cd的交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態含量降低，也可以使交換態As含量降低。海泡石是一種含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，具層鏈狀結構和很強的吸附能力，能有效地降低土壤中重金屬的有效性。楊曉磊等[17]研究表明，海泡石處理對土壤中Cu、Zn有效態含量降低效果顯著；方至萍等[18]研究表明，合理施用海泡石與低重金屬積累品種相結合可以實現污染濃度相對較高的重金屬Pb、Cd復合污染土壤的農業安全利用。對于黏土礦物，由于其儲量有限使其在重金屬污染土壤中的推廣應用受到限制，并且黏土礦物的施用量、施用方式、養分的釋放特性等系列問題均需要進一步研究。

（3）改性纖維素材料纖維素因含有豐富的羥基、羧基、酚基、羰基等含氧官能團，能與重金屬形成配合物，增加土壤對重金屬的吸附量，降低重金屬的遷移率。以纖維素為基材，通過改性，如負載鐵氧化物、氨基酸接枝修飾等改性，將顯著提高纖維素對土壤中重金屬的去除效果。劉志江等[19]研究表明，氨基酸修飾纖維素與四甲基哌啶氧自由基氧化纖維素相比，對銅離子的吸附效果有不同程度的提升，其中氨基酸改性的吸附效果最好，低濃度時吸附率可以高達97%。楊陽等[20]研究表明，馬來酸酐固相接枝和四甲基哌啶氧化體系改性微晶纖維素對pH=5.77，濃度為20mg/L的銅離子溶液最大吸附率為90.56%，最大吸附容量為9.1mg/g。利用改性纖維素吸附穩定土壤中重金屬，原料來源廣泛，且易于降解，屬于環境友好型材料。

2.2有機修復劑

有機物料由于具有原料廣泛、價格低廉、利于提高土壤肥力等優勢，被廣泛應用于改良重金屬污染的土壤。在施入土壤前期，有機物料能促進重金屬的吸附和固定，使重金屬有效性降低，從而減少植物的吸收。但隨著時間的延長，有機質礦化分解，可能導致在第2~3年被吸附的重金屬離子重新釋放，增加植物的吸收。因此，對于有機物料的選擇和施用存在一定風險，如選擇和施用不當將會產生副作用。

2.2.1有機肥料

有機肥主要來源于家禽和牲畜的糞便，常被用于重金屬污染土壤的修復，同時還能有效降低禽畜糞對環境的污染。何其輝等[21]研究表明，豬糞、雞糞處理顯著降低了土壤中Pb、Cd有效態含量，豬糞、雞糞、商品有機肥、磷肥處理均降低了水稻秸稈Cd含量，且商品有機肥作用更明顯。王騰飛等[22]研究表明，長期施用化肥和稻草還田未見明顯的重金屬積累，但施用豬糞處理的土壤中Cd有顯著積累。所以，合理選擇有機肥料的種類與用量是其應用于重金屬污染土壤修復中的關鍵。

2.2.2污泥堆肥

污泥含有如N、P、K、有機物等大量養分，是在處理污水過程中產生的沉淀物質，因此污泥在作為重金屬污染土壤修復劑的同時還能實現污泥的資源化。王社平等[23]研究表明，施用污泥堆肥盆栽種植草莓，土壤中重金屬Cu和Zn的生物有效態增加，重金屬Pb、Ni的生物有效態降低，5%的施用比為草莓種植的最佳施肥比例，能有效增加草莓產量。李淑芹等[24]研究表明，隨著污泥堆肥施入量的增加，土壤中重金屬（Cu、Zn、Cd、Pb）含量及大豆不同器官中Cu、Zn、Cd的含量均逐漸增加。污泥作為重金屬污染土壤修復劑時，由于污染物含量普遍很高，如其中Cu、Zn、Cd、Hg等重金屬含量遠超Ⅱ級土壤標準，所以必須控制用量，以免造成土壤二次污染。

2.2.3螯合型高分子物質

螯合型高分子物質如乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA），固化土壤中重金屬的機理是與重金屬離子進行配位反應，形成不溶于水的高分子配合物，從而起到穩定重金屬的作用。陳冬月[25]研究表明，向重金屬污染土壤中添加EDTA，將提高土壤中Pb、Cd的去除率，并有利于植物對Pb、Cd的富集。

2.2.4有機硫化物

有機硫化物如硫脲（H2NCSNH2）和TMT（三巰基三嗪三鈉鹽C3N3H3S3），屬于較新型的有機穩定藥劑，穩定機理是與重金屬反應生成硫化物沉淀，從而實現重金屬的固化穩定化，相比一般的無機沉淀劑，有機硫和重金屬形成的沉淀在酸堿環境中都更為穩定。

3重金屬污染土壤修復藥劑應用現狀

目前國內擁有土壤修復相關業務的企業達2600多家，根據《污染場地調查評估修復從業單位推薦名錄》，處于領先地位的企業中，有37家企業可進行調查評估，25家企業可進行方案設計，17家企業可進行工程實施，13家企業可進行項目監理，4家企業可進行修復驗收，7家企業可進行分析檢測。根據國內已公開的項目中標及企業專利情況，有69家企業在土壤修復工程實施方面實力較強，其中有19家企業擁有修復藥劑并申請相關專利，有11家企業擁有修復藥劑但無相關專利，有10家企業未列修復藥劑但申請相關專利[5]。列出的修復藥劑主要成分包括生物炭、石灰、硅酸鹽、有機肥、礦渣、磷酸鹽和硅土等?？傮w上，我國在采用化學穩定修復技術修復重金屬污染土壤方面工程應用廣泛，但主要以國外修復藥劑和裝備為主，擁有自主知識產權的修復藥劑和裝備不足，以異位修復技術為主，原位技術缺乏。

4結語

土壤重金屬污染限制工農業發展，危害人類健康，其治理一直是人們關注的重點。向土壤施用修復劑，從而實現重金屬固化穩定的化學穩定修復技術是較易于操作、經濟有效的修復技術?；瘜W穩定修復技術與超富集重金屬的能源植物修復技術的聯合使用，將有效提高植物修復的效率，降低土壤修復治理成本，提高土壤修復治理的經濟運行性能，是土壤重金屬污染治理研究的一個發展方向。優秀的修復劑是實現化學穩定修復技術的關鍵，應滿足如下特點。（1）原輔材料方面，易獲取、可降解、不造成二次污染。（2）性能方面，鈍化效果好、鈍化效率高、具有長效的穩定化性能以使得鈍化后的重金屬不易被重新激活污染土壤。（3）工程應用方面，易于操作、穩定性佳、經濟可行等。相較于水泥、石灰、鈣鎂磷肥、沸石、有機物料等傳統修復藥劑，具有靶向吸附、緩釋性能的以生物質為基材的改性纖維素在修復重金屬污染土壤的技術、經濟、環境友好及可持續性方面都具有明顯優勢，是重金屬污染土壤修復劑研究的一個發展方向。

作者：黃迪1，楊燕群1，肖選虎1，張振強1*，黃志紅1，肖惠寧2 單位：1.云南圣清環保科技有限公司，2.華北電力大學環境科學與工程學院