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納米材料指三維中的至少一維處于納米尺度范圍，或由它們作為基本單元構成的材料。目前常用于傳感器件的有:金納米粒子、半導體納米粒子(量子點)、碳納米材料(石墨烯、單/多壁碳納米管、碳納米角)等。納米材料為穩定、特異、靈敏的生物傳感器的制備提供了優秀的平臺;為蛋白質、DNA等生物分子的檢測提供了新策略［1］。近年來納米材料傳感器逐漸應用于小分子定性、定量檢測，出現了納米材料電化學傳感器和納米材料光學傳感器。其中納米材料電化學傳感器包括納米金顆粒電化學傳感器、碳納米管、碳納米角、石墨烯等碳納米材料電化學傳感器，半導體納米材料電化學傳感器等;納米材料光學傳感器包括納米金光學傳感器、半導體量子點光學傳感器。圖1為典型的納米材料傳感器構造原理示意圖。納米材料傳感器在衛生檢驗領域應用隨之出現，如用于水、土壤、污水中的重金屬、微量有機物和霉菌毒素的檢測;蔬菜中的農藥殘留檢測;畜肉中的獸藥殘留等檢測的報道。本文以傳感器的分類為線索簡述納米材料傳感器在衛生檢驗領域應用的發展現狀。

1納米材料電化學傳感器

1．1納米金顆粒電化學傳感器周忠亮等在玻碳電極表面逐層沉積納米金及DNA分子檢測甲醛［2］。甲醛在未經修飾的玻碳電極上不產生電化學響應，修飾納米金顆粒后電化學響應明顯，修飾納米金顆粒及DNA分子后甲醛電化學響應最高。采用經納米金顆粒及DNA分子修飾的玻碳電極檢測河水中微量甲醛，檢出限可低至1．0×10－6mol/L。薛瑞等研制了有機磷農藥電化學傳感器［3］，利用靜電作用在玻碳電極表面逐層固定金納米粒子和乙酰膽堿酯酶，酶水解底物產生硫代膽堿在電極上產生氧化電流，若酶活性被有機磷農藥抑制則氧化電流減小，通過減小程度定量測定有機磷農藥，方法應用于蔬菜中甲基對硫磷檢測，檢出限為4mg/kg。該電化學傳感器中納米金的作用為加快電荷在電極表面的傳導，表現出優異的生物相容性和顯著的電催化性能［4］。劉雪平等利用納米金與小分子半抗原的良好結合性能［5］，在金電極表面共價鍵合的金納米粒子上吸附了半抗原克倫特羅并與牛血清蛋白偶聯，制備了克倫特羅電化學傳感器。該方法成功應用于豬肉及豬肝中克倫特羅測定，檢出限低于0．5μg/kg，為建立小分子半抗原的免疫學檢測方法提供了有益的參考。

1．2碳納米材料電化學傳感器楊海朋等將多壁碳納米管分散于環糊精中滴至Pt電極表面形成不溶于水的復合導電膜［6］，在膜上固定乙酰膽堿酯酶，制備出有機磷農藥的碳納米管電化學傳感器，用于檢測甲胺磷得到檢出限為3．5×10－7mol/L。在該傳感器中碳納米管作為Pt電極與固定酶間的良好電導體，縮短了酶與電極、底物與電極間的電子傳遞途徑，減小了擴散過程的影響，提高了酶與Pt電極間的電化學反應的速率。劉艷等通過靜電力在玻碳電極表面逐層固定石墨烯、多壁納米碳管制備了H2O2傳感器［7］，石墨烯與碳納米管協同作用提高了電子轉移速率，傳感器靈敏穩定，測定H2O2的檢出限為1．2×10－7mol/L，線性范圍為6×10－7mol/L～1．4×10－2mol/L。為提高傳感器的選擇性，可對碳納米材料進一步修飾。ZhangJ等制備了檢測微囊藻毒素－LR(MC－LR)的碳納米角電化學傳感器［8］。在玻碳電極表面覆蓋經過氧化修飾的碳納米角，于碳納米角上共價鍵合MC－LR制成傳感器，通過樣品中的MC－LR與固化于傳感器表面的MC－LR競爭結合酶標抗體，實現樣品中MC－LR的定量檢測。該方法中，共價鍵合方式減小了酶標抗體的非特異性吸附，提高了方法精密度、重復性。經氧化的碳納米角錐形尖端具有豐富羥基，可結合更多MC－LR提高靈敏度。該傳感器用于不經前處理的污水樣品中微量MC－LR測定，結果與高效液相色譜法一致。張朝暉等在金電極表面覆蓋碳納米管［9］，于其上合成氯潔霉素的分子印跡材料制成傳感器，特異性的檢測人尿中的氯潔霉素，表現出良好的準確性和重復性，得到檢出限為2．44×10－8mol/L。碳納米管作為分子印跡凝膠聚合的“底材”及信號放大器，可改善分子印跡凝膠的空間結構并提高電子傳輸速度，提高傳感器靈敏度。

1．3半導體納米材料電化學傳感器將半導體納米材料修飾在電極表面也可制得性能優異的電化學傳感器。張燦等在玻碳電極表面修飾了SnSe2空心納米球［10］，再于其上固化乙酰膽堿酯酶，最后以殼聚糖封裝，制得有機磷農藥傳感器。SnSe2空心納米球促進酶與電極間直接電子轉移，與碳納米管傳感器相比具有更寬的線性范圍，檢出限更低。在中性磷酸鹽緩沖液中放置一個月電極初始電流僅減小約10%，證明SnSe2空心納米球還具有保持固定在其表面的乙酰膽堿酯酶活性的作用，具有良好的生物相容性。納米材料具有良好的電子傳遞性能和電極反應催化性能，能顯著提高電化學方法的靈敏度及線性范圍;還具有良好的生物相容性及較大的可結合表面積，為多種生物、化學分子及聚合物固化至電極表面提供了良好媒介。納米材料用于構建電化學傳感器，提高了電化學方法的特異性，將拓展電化學方法在分析檢測領域的應用范圍。

2納米材料光學傳感器

2．1納米金顆粒光學傳感器納米金一般與熒光素共同構建的光學傳感器，當兩者接近時，納米金接受從熒光素轉移的能量，熒光素熒光淬滅，若兩者距離增大，能量無法轉移，熒光素保持熒光性質。在傳感體系中，納米金與熒光素通過特定結構相連，該連接結構可因結合目標物發生改變，進而改變納米金與熒光素的間距，從而影響納米金－熒光素體系的熒光性質，由此通過熒光變化反映目標物的量。如Liu等以凝血酶適配體連接納米金和熒光素［11］，體系熒光幾乎完全淬滅。凝血酶適配體結合Pb2+后會轉變為G－四聯體，與納米金的吸附力由于構型改變而減弱，進而從納米金表面脫附，體系熒光部分恢復。利用此性質構建了檢測水中鉛的納米金熒光傳感器，檢出限低至10nmol/L。唐文等在納米金表面連接熒光素修飾的單鏈DNA序列［12］，Hg2+可誘導DNA序列形成發卡結構使熒光素與納米金接近，導致體系熒光顯著淬滅。通過熒光淬滅程度檢測環境水樣中的Hg2+濃度，檢出限可達8nmol/L。譚代娣制作了以“8－17”脫氧核酶作為連接結構的納米金熒光探針［13］。“8－17”脫氧核酶由一條底物鏈和一條酶鏈雜交而成。底物鏈的一端修飾熒光素，酶鏈通過巰基修飾到納米金表面。納米金與熒光素接近，體系熒光猝滅。Pb2+可激活“8－17”脫氧核酶，將底物鏈剪切為兩段，破壞了雜交的剛性結構，熒光素與納米金距離增大，體系熒光恢復。基于此原理構建了定量檢測Pb2+的高靈敏傳感器，檢出限達0．6nmol/L。

2．2半導體量子點光學傳感器半導體量子點是一種具有光致發光性能的納米材料。相比一般熒光分子，量子點發光性質更適合用于傳感器的構建。采用有機相合成法的量子點表面帶有有機配體組成的覆蓋層，不溶于水。為了讓量子點具有水溶性并保持發光性質穩定，需置換表面有機配體。最常用于置換的配體包括蛋白質、聚合物、及巰基乙酸、巰基丙酸等硫醇類化合物。量子點化學傳感器可直接通過表面配體結合目標分子，也可通過配體上進一步修飾其他分子(團)識別、結合目標分子，結合于量子點表面目標物的量影響量子點熒光性質，從而實現目標分子的定性定量檢測。RFreeman全面綜述了通過多種方式修飾量子點表面［14］，構建起不同分子檢測傳感器的研究工作。以下分別介紹量子點熒光傳感器對不同種類物質檢測的應用。

2．2．1金屬離子的檢測利用配位作用可構造具有選擇性的金屬離子量子點傳感器。如研究者通過氮雜大環的配位作用實現微量Zn2+的檢測［15］，方法檢出限可達2．2×10－6mol/L。具體做法是在巰基丙酸修飾的CdSe－ZnS量子點表面將氮雜大環結構共價連接于巰基丙酸，電子由環分子向量子點價帶轉移導致熒光淬滅。氮雜大環可特異性的結合Zn2+，Zn2+進入環中產生配位作用阻止環內電子向量子點轉移，量子點熒光恢復，熒光強度與Zn2+的量在一定范圍內成正比。該傳感器可用于水中微量Zn2+的定量檢測。

2．2．2無機陰離子的檢測硫醇類化合物為配體修飾的量子點可用于構建無機陰離子傳感器。如ASanz－Medel等報道2－巰基磺酸鈉修飾的CdSe量子點能選擇性的定量檢測水中的游離CN－［16］，檢出限為1．1×10－6mol/L，水中常見的陰離子不干擾測定。GBKole-kar等報道了巰基丙酸修飾的CdS量子點可選擇性的檢測水中的S2－［17］，檢出限為6．6×10－5mol/L，水中常見陰離子不影響測定，熒光淬滅的機制可能是S2－加入引發的量子點自聚，但也可能由于S2－與量子點間發生電荷轉移。

2．2．3有機物的測定提高選擇性是量子點熒光傳感器應用于衛生檢驗領域實際檢測需要解決的關鍵問題。RenyongTu等用巰基乙胺為配體的Mn2+雜ZnS量子點測定空氣或溶液中的微量爆炸物2，4，6－三硝基甲苯(TNT)［18］，檢出限為1．0×10－9mol/L。TNT通過胺基與量子點連接，量子點熒光淬滅基于“電荷轉移”原理。研究者認為分子得電子能力的差異可表現為熒光淬滅效率的顯著差異，因此可通過熒光淬滅效率的測定實現TNT的定性檢測，通過熒光淬滅程度實現TNT的定量檢測。但必須指出這種策略的選擇性有限，僅適用于空氣樣品或成分簡單的溶液。Sandros等將麥芽糖結合蛋白－金屬硫蛋白嵌合蛋白－釕配合物組成的復合物，通過金屬硫蛋白的巰基修飾到量子點表面，構建檢測溶液中麥芽糖的傳感器［19］。在未結合麥芽糖狀態下釕配合物與量子點接近，兩者間能發生電荷轉移，導致量子點熒光淬滅，結合麥芽糖后，麥芽糖結合蛋白構型變化，釕配合物與量子點遠離，電荷轉移效率降低，量子點熒光恢復。上述量子點熒光探針的特異性來源于對被測分子專一性的結合蛋白，難以成為普遍使用的特異性構建方法。量子點修飾分子印跡聚合物可增加量子點熒光傳感器的選擇性。YanX等在以巰丙基三乙氧硅烷(MPTS)覆蓋的Mn2+雜ZnS量子點表面合成分子印跡層，實現了河水樣品中微量五氯酚的選擇性定量測定［20］，檢出限為0．4×10－6mol/L。五氯酚進入分子印跡層的空穴，量子點導帶上的電子向五氯酚分子/離子的最低未占用分子軌道轉移，量子點熒光淬滅。MPTS保護量子點并為分子印跡提供合成結合位點。XieM等用相同的方法制作了能用于檢測河水及土壤中微量四溴雙酚A的分子印跡聚合物修飾的Mn2+－ZnS量子點［21］。WangLeyu在Mn:ZnS量子點表面修飾了以二嗪農為模版分子的分子印跡聚合物［22］，當目標分子二嗪農結合至分子印跡層的空穴中時量子點熒光淬滅。該傳感器也同時利用了二嗪農對量子點的熒光淬滅性能和分子印跡層對二嗪農的分子識別作用，應用于植物源性食品樣品也表現出了很好的選擇性。

3小結

納米材料具有良好的電學、光學性質，根據與其他材料的組合方式或其表面修飾方式的應用方式各異，在應對不同檢測對象和檢測要求方面具有極強的適應性，與衛生檢驗領域的實際檢測需求相契合。可見，納米材料傳感器在衛生檢驗領域有廣闊的應用前景，值得進一步探索。

作者：李陽 單位：成都中醫藥大學醫學技術學院