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《低溫與特氣雜志》2016年第4期

摘要:

建立一套多單元集成式深度純化工藝裝置。以醫藥級一氧化二氮為原料，利用高壓常溫吸附和低溫冷凝抽空相結合的方法，深度脫除一氧化二氮中的各種雜質，制備得到純度為99．999%的高純一氧化二氮產品。

關鍵詞:

一氧化二氮;吸附;壓力;吸附劑

0引言

一氧化二氮(N2O)俗稱笑氣，廣泛應用在醫用麻醉劑，食品懸浮劑，制藥，化妝品等領域［1］。隨著我國半導體集成電路產業的快速發展，對高純氣體品種的要求越來越多，高純N2O作為電子氣體，主要用于半導體光電器件研制生產的介質膜工藝，是直接影響光電器件質量的不可替代的關鍵電子氣體。高純N2O在化學氣相沉積(CVD)工藝中，可用于制備摻雜SiO2膜，在某些條件下可代替高純NH3用來生產氮化硅掩蔽膜。高質量SiO2膜對N2O的純度提出了更高的要求，其純度直接影響到SiO2膜的純度并會進一步影響器件的相應特性和長期可靠性。因此，為保證光電器件產品的質量和可靠性，要求N2O純度需在99．999%(5N)以上［2-4］。目前N2O的制備工藝主要有硝酸銨干法分解、硝酸銨濕法分解、鹽類反應及尿素法等［1］，但直接制備得到的N2O產品往往不能滿足高純度(5N)的要求。本文以醫藥級N2O為原料，通過高壓常溫吸附和低溫下冷凝抽空相結合的工藝方法，深度脫除N2O中的各種雜質，制備得到5N級的高純N2O產品。

1實驗部分

1．1實驗原料及實驗設備

以醫藥級N2O作為原料(99%，CO2≤250×10－6、NOx≤1×10－6、H2O≤100×10－6)。本文選用的實驗設備及分析儀器列于表1。

1．2實驗方法

將N2O原料鋼瓶置于恒溫水浴中(25℃)，通過入口閥門控制系統壓力，在常溫下以一定流速通過裝有高效吸附劑的各級吸附器，主要脫除H2O、CO2、NOx、THC等雜質。通過出口閥門控制氣體流速，將流出產品接入置于冷浴中的收集罐中。待產品收集完畢，對收集罐進行加熱升溫，使產品達到超臨界狀態(即壓力達到10．0MPa)后冷卻，待冷卻至常溫后再將產品罐進行多次冷凍抽空操作以深度脫除O2、N2雜質。最后利用超精密過濾器過濾產品中的塵埃粒子后充裝至鋼瓶內，生產工藝流程如圖1所示。N2O產品的純度，用體積分數表示，按式(1)計算:φ=100－(φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6)×10－4(1)式中，φ為N2O純度，10－2;φ1為氮含量，10－2;φ2為氧含量，10－2;φ3為CO2含量，10－2;φ4為THC(C1～C4)含量，10－2;φ5為H2O含量，10－2;φ6為NOx含量，10－2。N2O原料中水含量一般在100×10－6左右，結合已有經驗及相關研究［5］，分別選擇13X、5A、3A改性分子篩進行脫除實驗，對吸附結果進行比較后選擇適宜分子篩用于脫除水分。N2O原料中CO2含量一般在5×10－6左右，CO2為非極性分子，常規分子篩很難實現深度吸附，為實現N2O中CO2雜質的深度吸附脫除，采用改性5A分子篩進行吸附。N2O原料中NOX、THC含量一般均在2×10－6左右，采用堿溶液處理后的13X分子篩對N2O中NOX、THC進行深度脫除。選用3個尺寸相同的吸附器(編為1～3號吸附器)，分別充裝改性5A分子篩，堿溶液處理后的13X分子篩和改性3A分子篩。研究不同吸收劑組合順序對雜質吸附效果實驗。O2和N2是非極性分子，不易采用吸附法進行深度脫除。N2O是一種液化氣體，在常溫下O2、N2雜質溶解在液態的N2O中很難脫除。實驗發現，通過將N2O反復多次的氣化、液化操作，可以使大量的O2、N2雜質富集于容器上方的氣相中。本文利用加熱增壓后冷凍抽空的方式將O2、N2雜質深度脫除。在相同溫度、氣速的條件下，吸附深度和吸附容量是隨著壓力的增加而增加的，吸附速度亦隨著壓力增加而加快。N2O純化過程中，液體氣化時需要大量的氣化熱，原料鋼瓶會發生急劇的降溫，從而導致原料鋼瓶中N2O的飽和蒸氣壓隨之降低。這樣，吸附系統壓力也會降低，為解決吸附壓力降低對吸附劑的吸附深度、吸附容量以及吸附速度的影響，本實驗利用恒溫水浴裝置維持原料N2O鋼瓶氣化時溫度的穩定，保持吸附裝置高壓狀態吸附工作，并進一步研究了氣體流速和系統工作壓力對脫除雜質效果的影響。

2實驗結果與討論

2．1N2O中H2O、CO2、THC及NOX的脫除

選用改性13X、5A、3A分子篩在相同壓力、流速下進行深度脫除水分雜質，實驗結果如圖2所示。結果表明，改性3A分子篩的除水性能要高于其他兩種分子篩，且能夠滿足長時間脫水要求，脫水效果滿足高純N2O產品技術指標要求。因此選用改性3A分子篩來脫除N2O產品中的雜質水組分。脫除CO2及烴類雜質的實驗結果顯示，改性5A分子篩對N2O中CO2及烴類雜質具有較強的吸附性能，脫除雜質效果明顯，吸附后CO2雜質含量從5×10－6左右降至0．3×10－6左右，THC含量從2×10－6左右降至0．4×10－6左右，均滿足高純N2O中CO2及THC雜質技術指標要求。原料N2O經過堿溶液處理后的13X分子篩吸附后，其中氮氧化物雜質含量明顯降低，脫除效果十分明顯。吸附操作后，NOX雜質含量從2×10－6左右降至0．2×10－6左右，滿足高純N2O中NOx雜質技術指標要求。在對幾種雜質單獨進行吸附實驗結果的基礎上，進一步開展了集成式吸附系統脫除N2O中各雜質的研究，分析了吸附劑組合順序對N2O中各雜質深度脫除的影響，實驗結果見表3。通過比較實驗數據可以看出，一級吸附器充裝堿溶液處理后的13X分子篩，二級吸附器充裝改性5A分子篩，三級吸附器充裝改性3A分子篩時，集成式吸附系統能夠達到最佳吸附效果。

2．2超臨界氣化分離N2O中O2、N2雜質實驗

結果表明，超臨界氣化分離處理后，N2O中O2、N2雜質含量明顯降低。從圖3中可以看出，冷凝抽空次數達到4次以上時，N2O產品中O2、N2雜質含量已達到技術指標要求。此時繼續進行冷凝抽空脫除O2、N2雜質效果不明顯，并將增加能耗，因此，選定工藝最佳冷凝抽空次數為4次。

2．3吸附壓力、氣體流速對雜質脫除的影響

實驗結果表明，當系統工作壓力小于2．0MPa時，高效吸附劑很難對雜質H2O、CO2進行深度脫除，實驗數據見表4。而將工作壓力增加至2．5～3.0MPa時，可以明顯提高其對雜質H2O、CO2、NOX以及THC的脫除效果，此時如果繼續提高系統工作壓力吸附量有所提高，但提高的幅度有限，即吸附趨于飽和。當N2O流速高于4．0L/h時，即使在高壓狀態下也無法達到深度脫除的效果。當流速低于4．0L/h時，在高壓狀態下吸附劑對N2O中H2O、CO2、NOx及THC等雜質可以達到深度脫除的效果，N2O產品可以滿足技術指標要求。但是如果氣體流速過低，將影響N2O產品的生產效率，因此選定適宜生產氣體的流速為4．0L/h。

3結論

1．采用多單元集成式深度純化和低溫冷凝抽空相結合的工藝，深度脫除N2O中的有害雜質，純化后N2O中各種有害雜質滿足技術指標要求，產品純度達到99．999%。2．N2O純化系統的工作壓力對雜質的脫除有較大影響，純化系統工作壓力在

2．5～3．0MPa范圍內時，可以明顯提高吸附劑對H2O、CO2、NOx和THC的脫除效果(H2O＜1．0×10－6，CO2＜1．0×10－6，NOx＜0．2×10－6，THC＜0．2×10－6)，均達到技術指標要求。

3．流速低于4．0L/h時，吸附劑對N2O中H2O、CO2、NOx和THC等雜質可以達到深度脫除的效果，滿足5N級N2O的指標要求。但氣速過低將影響N2O產品的生產效率，因此選定高純N2O最佳生產氣速為4．0L/h。

參考文獻:

［1］黃建杉．工業氣體手冊［G］．北京:化學工業出版社，2002:132-266．

［2］李東升．特種氣體在電子行業中的應用［J］．低溫與特氣，2009，27(2):1-4．

［3］常久鯤．金銀島(北京)網絡科技股份有限公司研究院．電子氣體調研報告［R］，2011．

［4］中國工業氣體工業協會．中國工業氣體大全［G］．大連:大連理工大學出版社，2008:2547-2550．

［5］劉慧敏．分子篩的選型與比較［J］．天然氣技術與經濟，2011(3):47-49．

作者:高天龍 孫瑋 牛永進 單位:中昊光明化工研究設計院有限公司