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《高分子材料科學(xué)與工程雜志》2016年第10期

摘要:

以超臨界乙醇為反應(yīng)溶劑，對廢舊輪胎的胎側(cè)膠進(jìn)行脫硫再生實驗研究。考察反應(yīng)溫度、壓力和時間對脫硫效果的影響，對脫硫后凝膠的物理性能和溶膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，并討論添加脫硫劑對脫硫胎側(cè)膠的影響。研究發(fā)現(xiàn)，超臨界乙醇中不同種類橡膠脫硫難易程度不同，脫硫后溶膠高分子平均相對分子質(zhì)量高，主鏈結(jié)構(gòu)完整，凝膠產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。分析表明，影響主鏈斷裂的主要因素是反應(yīng)溫度，超臨界乙醇脫硫過程中添加脫硫劑可以進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)鍵的斷裂。

關(guān)鍵詞:

超臨界乙醇;廢舊輪胎橡膠;脫硫再生;脫硫劑

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，廢舊輪胎的產(chǎn)生量逐年增加，已被世界公認(rèn)為嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境的“黑色污染”。硫化后的輪胎橡膠高分子鏈段由線型結(jié)構(gòu)變成三維立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，輪胎從而具有了優(yōu)異的物理和力學(xué)性能。然而，硫化之后的橡膠在使用性能得到提升的同時，其回收處理的難度也隨之加大。由于硫化后的橡膠在溶劑中只能溶脹，不能溶解，加熱不能熔化，一般方法難以回收處理。而廢舊輪胎回收處理不當(dāng)，會帶來巨大的環(huán)境污染和資源浪費。因此，有效地循環(huán)利用廢舊輪胎橡膠對于建設(shè)節(jié)約型和環(huán)境友好型社會具有重要意義。廢舊輪胎通常的處理方法包括焚燒法、制取膠粉和脫硫再生。焚燒廢舊輪胎在獲得熱能的同時，會排放大量的二氧化碳?xì)怏w，形成溫室效應(yīng)。雖然制取膠粉過程相對更為環(huán)保，但因膠粉的再硫化性能差，所以應(yīng)用范圍有限。而經(jīng)過脫硫再生處理的廢舊輪胎橡膠，其產(chǎn)品應(yīng)用范圍更廣，附加值更高，是一種較為經(jīng)濟(jì)有效的再利用途徑。廢舊橡膠脫硫常見方法包括物理法［1］、化學(xué)法［2］和生物法［3］。其中化學(xué)脫硫法研究最為廣泛，是較為成熟的脫硫方法。傳統(tǒng)的化學(xué)脫硫法如油法、水油法都有工業(yè)化應(yīng)用，低壓及常壓脫硫法正在推廣，而力化學(xué)法脫硫也逐漸成為近年來研究的熱點［4～6］。利用超臨界流體和脫硫劑共同作用對廢舊輪胎橡膠進(jìn)行脫硫，是橡膠再生的一種新工藝。在前期的工作中，本團(tuán)隊使用超臨界二氧化碳輔以脫硫劑已經(jīng)成功脫硫胎面膠［7］，脫硫后溶膠平均相對分子質(zhì)量達(dá)20000以上，凝膠交聯(lián)密度最多下降75%。但是上述的這些脫硫方法大都需要大量的有機溶劑和脫硫助劑，這些物品的生產(chǎn)和使用過程都有一定的致毒性，危害人體健康，并會對環(huán)境造成污染。此外，超臨界二氧化碳中脫硫，未反應(yīng)的脫硫劑殘留在橡膠內(nèi)部，會導(dǎo)致再硫化橡膠性能的下降［8］。因此，避免在超臨界流體脫硫輪胎橡膠過程中使用脫硫劑及各種脫硫助劑，無論是對于提高再生膠性能，還是降低脫硫過程對人員及環(huán)境的危害，都具有十分重要的意義。超臨界乙醇具有良好的溶解性和擴(kuò)散性［9］，在化學(xué)反應(yīng)中既可作為溶劑，又可作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，且低毒，常溫下容易與反應(yīng)物分離，是一種理想的脫硫反應(yīng)溶劑。利用超臨界乙醇處理高分子化合物已得到了廣泛研究，如利用超臨界乙醇降解PET［10］和聚碳酸酯［11］，采用超臨界乙醇選擇性地斷開交聯(lián)PE的交聯(lián)鍵［12］和分解輪胎橡膠可以得到可萃取的小分子物質(zhì)［13］等。Kershaw［13］利用超臨界乙醇裂解輪胎橡膠制取小分子油狀產(chǎn)物，然而產(chǎn)率較低，裂解后的橡膠仍保持大分子結(jié)構(gòu)，而大分子結(jié)構(gòu)的橡膠正是脫硫所希望得到的產(chǎn)物。因此，超臨界乙醇用于廢舊輪胎橡膠的脫硫再生，將是一種安全、可靠的脫硫反應(yīng)溶劑。本文利用超臨界乙醇對廢舊輪胎的胎側(cè)膠進(jìn)行脫硫?qū)嶒炑芯浚疾煸诓煌墓に噮?shù)條件下廢舊輪胎橡膠的脫硫效果，分析輪胎橡膠脫硫前后物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變情況，研究額外添加脫硫劑對超臨界乙醇中脫硫胎側(cè)膠的影響。

1實驗部分

1．1實驗材料實驗用橡膠:廢舊鄧祿普轎車輪胎胎側(cè)膠，輪胎型號為215/60R1695H;無水乙醇:分析純，北京化工試劑廠;脫硫劑(選用二苯基二硫醚，簡稱DD):分析純，上海安耐吉化學(xué);丙酮和氯仿:分析純，北京化工試劑廠，用于萃取;甲苯:分析純，北京化工試劑廠，用于平衡溶脹測試。

1．2實驗方法

1．2．1胎側(cè)膠脫硫?qū)嶒灥那疤幚?將胎側(cè)膠置于丙酮-氯仿混合液中(V(丙酮)∶V(氯仿)=3∶7)，用索氏萃取器萃取12h(萃取溫度80℃)，除去胎側(cè)膠中殘余的硫化助劑和填充油。萃取后的胎側(cè)膠置于真空干燥箱中干燥至恒量(干燥溫度50℃)，然后將胎側(cè)膠切割成若干橡膠塊(20mm×5mm×5mm)作為后續(xù)脫硫?qū)嶒炗玫南鹉z試塊。

1．2．2脫硫試驗:脫硫反應(yīng)裝置示意如Fig.1所示。高壓反應(yīng)釜(型號:GSH2型，威海行雨化工試驗器械有限公司制造)的容積為100mL，工作溫度300℃，工作壓力20MPa。實驗中將胎側(cè)膠置于反應(yīng)釜中部的不銹鋼網(wǎng)上，乙醇置于反應(yīng)釜底部。反應(yīng)釜密封后用壓縮機輸入氮氣，充滿后排出，此過程重復(fù)5次，以除去反應(yīng)釜中的空氣。之后，用電加熱爐將反應(yīng)釜加熱至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度，此溫度下對應(yīng)的釜內(nèi)飽和壓力即為預(yù)設(shè)反應(yīng)壓力。當(dāng)反應(yīng)溫度和壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后開始計時，反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜從爐內(nèi)取出冷卻至室溫，然后打開反應(yīng)釜取出脫硫后的橡膠試塊。

1．2．3胎側(cè)膠脫硫?qū)嶒灥暮筇幚?脫硫后的橡膠試塊真空干燥至恒量。如果脫硫過程中使用了脫硫劑，將干燥后的橡膠用丙酮萃取2d，丙酮與橡膠的質(zhì)量比為m(丙酮)∶m(橡膠)=20∶1，每天更換新的丙酮溶液，然后再干燥至恒量。萃取的目的是除去橡膠試塊中未反應(yīng)的脫硫劑。然后將橡膠試塊用氯仿萃取3d，氯仿與橡膠的質(zhì)量比為m(氯仿)∶m(橡膠)=50∶1，每天均更換新的氯仿溶液。最后，將溶于氯仿的橡膠(以下稱為“溶膠”)和不溶于氯仿的橡膠(以下稱為“凝膠”)分別干燥至恒量。溶膠量(W)由式(1)計算:W=m1m2×w(1)式中:m1———溶膠質(zhì)量，g;m2———胎側(cè)膠質(zhì)量，g;w———橡膠成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1．3測試與表征

1．3．1傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR):設(shè)備型號為EQUINOX55(德國Bruker)，波數(shù)為400～4000cm－1。

1．3．2凝膠滲透色譜分析(GPC):設(shè)備型號為TDA302(美國Viscotek)，四氫呋喃(THF)作為流動相。

1．3．3差示掃描量熱分析(DSC):設(shè)備型號為DSCQ2000(美國TA)，升降溫速率10℃/min。

1．3．4熱重/微商熱重分析(TG/DTG):設(shè)備型號為SETSYS16/18(法國SETARAM)，升溫速率10℃/min。

1．4胎側(cè)膠成分分析

輪胎常用的橡膠成分為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和丁基橡膠。在前期的實驗中發(fā)現(xiàn)，丁基橡膠在輪胎內(nèi)側(cè)表面層，與輪胎中其余種類橡膠相比，胎側(cè)膠中丁基橡膠含量少。由于丁基橡膠容易脫硫軟化甚至分解，實驗中將丁基橡膠層切除。Fig.2(a)為胎側(cè)膠的熱重分析曲線，由圖可知輪胎中橡膠成分的熱失重溫度段在300～500℃之間。根據(jù)TG曲線中的失重比可知，橡膠成分約占胎側(cè)膠總質(zhì)量的60%。DTG曲線中377℃附近的峰對應(yīng)的是天然橡膠的失重，455℃附近的峰對應(yīng)的是丁苯橡膠或順丁橡膠的失重。Fig.2(b)為胎側(cè)膠的DSC曲線。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別約為－73℃，－57℃和－105℃。DSC曲線中在－68℃和－101℃處的玻璃化轉(zhuǎn)變說明胎側(cè)膠的成分以天然橡膠和順丁然橡膠為主。本文脫硫的胎側(cè)膠中橡膠分含量約占總量的60%，其成分為天然橡膠和順丁橡膠。

2結(jié)果與討論

2．1工藝參數(shù)條件對脫硫效果的影響

對廢舊輪胎的胎側(cè)膠在超臨界乙醇中進(jìn)行脫硫?qū)嶒炑芯浚看螌嶒炄√?cè)膠4g，單個工藝參數(shù)變化時，其余工藝參數(shù)分別固定為反應(yīng)溫度255℃，壓力8MPa，時間1h。反應(yīng)溫度對脫硫溶膠量和凝膠交聯(lián)密度的影響見Fig.3。從圖中可以看出，溶膠量隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度低于240℃時，溶膠量低于15%;反應(yīng)溫度高于240℃后，溶膠的產(chǎn)生速率明顯加快，270℃時達(dá)到56%，之后繼續(xù)提高反應(yīng)溫度溶膠量基本保持不變。在乙醇的臨界溫度前后溶膠的產(chǎn)生速率顯著變化表明，超臨界態(tài)乙醇可以促進(jìn)硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的分解，產(chǎn)生更多的溶膠。溶膠的相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)溫度的升高逐漸減小(Tab.1)，平均相對分子質(zhì)量分布逐漸增大，可見更高的反應(yīng)溫度不僅使交聯(lián)鍵斷裂，同時部分高分子主鏈也發(fā)生了斷裂。反應(yīng)壓力對脫硫溶膠量和凝膠交聯(lián)密度的影響見Fig.4。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增大，溶膠量先減小后增大。當(dāng)反應(yīng)壓力為3MPa時，溶膠量達(dá)到39%，但此時脫硫后凝膠的交聯(lián)密度反而比原胎側(cè)膠高(Fig.4)。分析其中原因:由于胎側(cè)膠中含有順丁橡膠，順丁橡膠中的丁二烯不飽和結(jié)構(gòu)在高溫下會轉(zhuǎn)化為交聯(lián)結(jié)構(gòu)［14］。溶膠平均相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)壓力的變化如Tab.2所示。當(dāng)反應(yīng)壓力為3MPa時，平均相對分子質(zhì)量最低，這是由于臨界壓力以下乙醇滲透能力有限，脫硫反應(yīng)從橡膠試塊表面向內(nèi)部逐層進(jìn)行，外層橡膠降解形成溶膠，而內(nèi)層橡膠交聯(lián)密度反而增大。反應(yīng)壓力超過6.38MPa后，乙醇進(jìn)入超臨界態(tài)，溶膠量開始顯著增加，這進(jìn)一步說明溶膠量的增大是在超臨界乙醇的作用下產(chǎn)生的。由于超臨界乙醇良好的滲透性，脫硫反應(yīng)在橡膠試塊表面和內(nèi)部同時進(jìn)行，脫硫后凝膠的交聯(lián)密度比原胎側(cè)膠低。反應(yīng)時間對脫硫溶膠量和凝膠交聯(lián)密度的影響見Fig.5。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，溶膠量逐漸增大。反應(yīng)時間0.5h時，溶膠量為26%;反應(yīng)時間延長到1h，溶膠量達(dá)37%。反應(yīng)時間1h之內(nèi)，溶膠量和反應(yīng)時間幾乎呈線性關(guān)系，之后繼續(xù)延長反應(yīng)時間溶膠量變化不大。溶膠平均相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時間延長而逐漸減小(Tab.3)，說明反應(yīng)時間越長主鏈斷裂越多。因此，在實際生產(chǎn)中取較短的反應(yīng)時間反而可以兼顧脫硫產(chǎn)物的產(chǎn)量和質(zhì)量。從Fig．3和Fig．5可以看出，在本文的實驗條件下，反應(yīng)溫度對溶膠量的影響最大，反應(yīng)時間的影響最小。如果以溶膠量作為判斷脫硫效果的指標(biāo)，提高反應(yīng)溫度最有效，而延長反應(yīng)時間并不能使溶膠量顯著增加。根據(jù)Horiks方程［15］可以分析脫硫過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂方式，結(jié)果如Fig.6所示。圖中虛線表示脫硫過程中溶膠全部是由主鏈斷裂形成，實線表示溶膠全部由交聯(lián)鍵斷裂形成。在不同的反應(yīng)壓力和時間下，分析結(jié)果都位于虛線以上，表明溶膠的產(chǎn)生主要源于高分子主鏈的斷裂。而當(dāng)反應(yīng)溫度為210℃時，分析結(jié)果位于實線和虛線之間，說明溶膠的形成是由主鏈和交聯(lián)鍵的斷裂共同決定。當(dāng)反應(yīng)溫度為270℃時，溶膠量是由主鏈斷裂起主導(dǎo)作用。因此，脫硫過程中反應(yīng)溫度決定了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂方式，隨著反應(yīng)溫度升高，主鏈斷裂逐漸占據(jù)主導(dǎo)，更容易形成溶膠［16］。

2．2脫硫前橡膠和脫硫后凝膠的性能分析

2．2．1脫硫后凝膠的熱失重分析:原胎側(cè)膠和脫硫后凝膠的熱失重分析如Fig.7所示。從圖中可以看出，反應(yīng)溫度255℃和270℃脫硫后凝膠的熱失重曲線和原胎側(cè)膠相比，主要失重段均在300～500℃，表明脫硫后凝膠具有和原胎側(cè)膠相同的熱穩(wěn)定性。隨著反應(yīng)溫度的升高，溶膠量增加，凝膠中的橡膠分減少，300～500℃的熱失重量也逐漸減少。脫硫后凝膠的熱失重段稍向高溫偏移，說明相對胎側(cè)膠，凝膠橡膠分中天然橡膠的比重下降，順丁橡膠的比重上升［17］。DTG分析表明377℃和455℃的峰面積比逐漸減少，同樣說明凝膠的橡膠分中天然橡膠的比重下降［18］。可見在超臨界乙醇中，天然橡膠比順丁橡膠更容易脫硫。

2．2．2脫硫后凝膠的DSC分析:不同反應(yīng)溫度下凝膠組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)如Fig.8所示。和原胎側(cè)膠相比，脫硫后的凝膠在－65℃處(天然橡膠)的玻璃化轉(zhuǎn)變消失，說明天然橡膠實現(xiàn)完全脫硫，此時凝膠中的橡膠分是順丁橡膠。對于脫硫后凝膠，隨著交聯(lián)密度降低，高分子鏈段的束縛減小，凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度理應(yīng)降低，而實驗中凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反而升高。分析其中原因:順丁橡膠丁二烯形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在受熱之后會形成環(huán)狀硫結(jié)構(gòu)附在主鏈上［19］，使主鏈移動性降低，導(dǎo)致反應(yīng)后凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅上升。

2．3脫硫前后溶膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

脫硫前橡膠和不同溫度下脫硫產(chǎn)物溶膠的FT-IR分析如Fig.9所示。835cm－1(順式雙取代碳-碳雙鍵上C－H鍵面外變形振動)，890cm－1(3，4-聚異戊二烯的亞乙烯基的C－H面外變形振動)和1372cm－1(甲基的對稱變形振動)處是天然橡膠的特征峰［20］，3種樣品中這些特征峰的強度基本相同，說明真空熱解和脫硫產(chǎn)生的溶膠中都含有天然橡膠，且在超臨界乙醇中脫硫后天然橡膠的雙鍵結(jié)構(gòu)保持完整。699cm－1和970cm－1(反式雙取代碳-碳雙鍵上C－H鍵面外變形振動)處是順丁橡膠的特征峰［20］，說明真空熱解和脫硫產(chǎn)生的溶膠中都含有順丁橡膠。1305cm－1(碳-碳單鍵上C－H鍵的彎曲振動)處峰形在脫硫后發(fā)生變化，說明胎側(cè)膠在超臨界乙醇中脫硫破壞了橡膠高分子主鏈中的碳-碳單鍵。

2．4脫硫劑對脫硫的影響

在反應(yīng)體系中添加不同質(zhì)量比(m(脫硫劑)/m(胎側(cè)膠))的二苯基二硫醚作為脫硫劑，不同溫度下進(jìn)行脫硫反應(yīng)。實驗的反應(yīng)壓力為8MPa，時間為1h，胎側(cè)膠質(zhì)量為4g。Fig．10為不同反應(yīng)溫度下脫硫劑添加量對溶膠量的影響。從圖中可以看出，反應(yīng)溫度為255℃時，隨著脫硫劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增大到20%，溶膠量由38%增加到55%，表明反應(yīng)體系中添加脫硫劑可以顯著增加溶膠量。當(dāng)反應(yīng)溫度為270℃時，在反應(yīng)體系中添加不同質(zhì)量比的脫硫劑后，溶膠量變化不明顯，添加二苯基二硫醚對脫硫效果的影響有限。反應(yīng)溫度和脫硫劑添加量是影響脫硫效果的2個重要因素，隨著反應(yīng)溫度升高，脫硫劑添加量對溶膠產(chǎn)量的影響降低。脫硫前橡膠和不同脫硫劑添加量下脫硫產(chǎn)物溶膠的FT-IR分析如Fig.11所示。隨著脫硫劑的添加，B和C中699cm－1和970cm－1處順丁橡膠的特征峰增強，添加脫硫劑后更多的順丁橡膠發(fā)生脫硫。835cm－1，890cm－1和1372cm－1處天然橡膠的特征基團(tuán)結(jié)構(gòu)保持完整，表明脫硫劑的添加沒有破壞天然橡膠高分子結(jié)構(gòu)的完整性。570cm－1處的弱峰是硫-硫單鍵的特征峰［21］，添加脫硫劑反應(yīng)后變?nèi)酰逍伟l(fā)生變化，說明脫硫劑使交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，反應(yīng)體系中添加脫硫劑可以促進(jìn)交聯(lián)鍵的斷裂。添加脫硫劑的脫硫反應(yīng)的過程如Fig.12所示。由紅外分析可知，添加脫硫劑后溶膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這表明脫硫劑與交聯(lián)鍵反應(yīng)，斷開交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。而橡膠脫硫過程中，伴隨著交聯(lián)鍵的斷裂，通常部分主鏈也會斷開。

3結(jié)論

(1)超臨界乙醇可以有效地脫硫胎側(cè)膠，脫硫后溶膠高分子結(jié)構(gòu)完整，凝膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅上升。超臨界乙醇中脫硫胎側(cè)膠時，天然橡膠比順丁橡膠更容易脫硫，天然橡膠可以完全脫硫;添加脫硫劑可以進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)鍵的斷裂，實現(xiàn)順丁橡膠的完全脫硫。

(2)對脫硫反應(yīng)影響最顯著的因素是反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以控制交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂方式。脫硫過程中隨著反應(yīng)溫度升高，主鏈斷裂逐漸占據(jù)主導(dǎo)。

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作者:李翔 劉志軍 王曉娟 劉鳳霞 魏煒 張睿倩 李志義 許曉飛 單位:大連理工大學(xué)流體與粉體工程研究設(shè)計所