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《高分子材料科學(xué)與工程雜志》2016年第10期

摘要:

65℃下，以4-氯-α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，采用自由基聚合制備大分子引發(fā)劑Poly(CMS-co-GMA)。升高溫度至90℃，通過Poly(CMS-co-GMA)再引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯聚合制備嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA。利用氫鍵自組裝技術(shù)將PGMA-b-PHEMA引入到鋰電池用聚丙烯(PP)隔膜表面，獲得具有良好親水性與耐熱性的改性隔膜。考察不同自組裝條件對(duì)隔膜性能的影響。采用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜表征聚合物結(jié)構(gòu)，原子力顯微鏡表征自組裝膜的表面形貌變化，透氣率、熱收縮率、水接觸角表征自組裝膜性能。結(jié)果表明，經(jīng)過改性后的隔膜熱收縮率可降至2%，水接觸角可減小至33°。

關(guān)鍵詞:

聚丙烯;微孔膜;4-氯-α-甲基苯乙烯;自組裝;熱收縮率;接觸角

鋰離子電池在便攜設(shè)備、電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車及航天航空等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［1］。隔膜是鋰離子電池組中關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，起著隔離正、負(fù)電極物理接觸，允許離子流從隔膜的微孔道中通過，從而保證電化學(xué)反應(yīng)有序可逆進(jìn)行的作用［2，3］，隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等。聚丙烯(PP)微孔膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)［4］被廣泛應(yīng)用于隔膜材料。鋰電池隔膜對(duì)親水性和尺寸穩(wěn)定性等都有諸多要求，其透氣率要求為200～800s/100mL，良好的親水性有利于電池的循環(huán)性能［5，6］，而高溫下低熱收縮率可保證電池的使用安全。Liu等［7］通過表面接枝改性的方法較為有效地改善了PP微孔膜的親水性，Ciszewski等［8］通過自組裝改性堿性電池用PP微孔隔膜，同樣達(dá)到了改善親水性的效果，但對(duì)微孔膜的耐熱性都未作過多討論。α-甲基苯乙烯由于空間位阻大，很難進(jìn)行自由基均聚反應(yīng)，但可以和其它單體進(jìn)行自由基共聚，形成具有較高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物。所得共聚物受熱易分解并產(chǎn)生鏈自由基，故可用作引發(fā)劑直接引發(fā)其他單體制備接枝、嵌段共聚物［9，10］。與α-甲基苯乙烯相比，4-氯-α-甲基苯乙烯空間位阻更大，自由基聚合過程中生成的自由基更穩(wěn)定，從結(jié)構(gòu)來看，同樣適用于制備接枝、嵌段共聚物。故本文通過4-氯-α-甲基苯乙烯(CMS)制備了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA，在隔膜表面進(jìn)行自組裝，在有效改善隔膜親水性的同時(shí)，提高了隔膜的耐熱性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯微孔膜:接觸角96°，Gurley值291s/100mL，深圳星源材質(zhì)科技股份有限公司;4-氯-α-甲基苯乙烯:分析純，TCI;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA):分析純，Aladdin;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA):分析純，Aladdin:偶氮二異丁腈(AIBN):經(jīng)重結(jié)晶提純，上海試四赫維化工有限公司;四氫呋喃:分析純，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司;N，N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;乙醚:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇:分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;重鉻酸鉀:分析純，江蘇永豐化學(xué)試劑廠。

1．24-氯-α-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚反應(yīng)

稱取4-氯-α-甲基苯乙烯0.3g，甲基丙烯酸縮水甘油酯9.7g，以四氫呋喃為溶劑置于100mL三口燒瓶中，加入AIBN0.2g，通氮?dú)猓?5℃的恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)8h。產(chǎn)物用無水甲醇沉淀，抽濾，放入真空干燥箱中干燥，聚合轉(zhuǎn)化率為55%。

1．3Poly再引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯聚合制備嵌段共聚物

稱取Poly(CMS-co-GMA)2g，HEMA8g，以DMF為溶劑置于100mL三口燒瓶中。在N2氛圍中，90℃的恒溫油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)4h后，用乙醚沉淀，抽濾，放入真空干燥箱中干燥備用，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為30%。

1．4自組裝微孔膜的制備

將PP微孔膜浸入丙酮中在超聲波洗滌器中洗滌3min，洗好后放入50℃真空恒溫烘箱中烘干。將基膜浸泡在預(yù)先制備的重鉻酸鉀/硫酸溶液(m(重鉻酸鉀)∶V(蒸餾水)∶V(濃硫酸)=1g∶2mL∶20mL)中，預(yù)處理3min使膜表面帶有羥基、羧基等極性基團(tuán)。將PCG-b-PHEMA配制成溶液，再將氧化后的PP微孔膜在一定條件下浸泡在配制好的溶液中，用良溶劑DMF洗滌5min，制得自組裝膜，干燥后進(jìn)行測(cè)試。

1．5表征與測(cè)試

1．5．1紅外光譜:使用傅里葉變換紅外光譜儀(Nico-letAvatar370，美國(guó))。聚合物組成用KBr壓片法常溫下測(cè)定，自組裝微孔膜表面組成用全反射法測(cè)定。

1．5．2核磁共振:使用AVANCEIII400MHz型核磁共振儀測(cè)定聚合物的核磁共振氫譜。溶劑為氘代氯仿(CDCl3)。取5mg的樣品溶于0.5mLCDCl3中進(jìn)行測(cè)定。

1．5．3相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定:使用美國(guó)WATERS515凝膠色譜儀測(cè)定。測(cè)試溫度為25℃，溶劑為DMF，濃度為4mg/mL。

1．5．4表面形貌的測(cè)試:用美國(guó)Veeco公司Nano-manVS原子力顯微鏡觀察自組裝膜的表面形貌。

1．5．5自組裝膜透氣性:使用4110N透氣性測(cè)試儀測(cè)量。空氣量為100mL，壓力為8.5MPa，記錄不同自組裝條件下PP微孔膜的透氣時(shí)間。

1．5．6自組裝膜表面接觸角:使用北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠HARKE-SPCA接觸角測(cè)定儀測(cè)定隔膜的靜態(tài)水接觸角。

1．5．7自組裝膜熱收縮率(S):先測(cè)量膜邊長(zhǎng)L0，然后置于120℃的烘箱中，4h后，測(cè)定膜收縮后的邊長(zhǎng)L1，則:S=(L0－L1)/L0。

2結(jié)果與討論

2．1大分子引發(fā)劑Poly(CMS-co-GMA)的表征

2．1．1Poly(CMS-co-GMA)的紅外譜圖:Fig.2為Poly(CMS-co-GMA)的紅外譜圖。從圖中可以看出，1730cm－1左右的尖峰是GMA酯基基團(tuán)中C=O的伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)，844cm－1處的峰為4-氯-α-甲基苯乙烯中苯環(huán)上－CH面外彎曲振動(dòng)，1148cm－1處為4-氯-α-甲基苯乙烯的C－Cl鍵伸縮振動(dòng)吸收的環(huán)振動(dòng)峰，此外，在1675～1500cm－1之間的C=C吸收峰消失，證實(shí)了單體確實(shí)發(fā)生了反應(yīng)。

2．1．2Poly(CMS-co-GMA)核磁共振氫譜:為了進(jìn)一步了解大分子引發(fā)劑結(jié)構(gòu)，本文還對(duì)其進(jìn)行了核磁共振測(cè)試，F(xiàn)ig.3是大分子引發(fā)劑Poly(CMS-co-GMA)的核磁共振氫譜圖。從中可以看出，化學(xué)位移7.23處為苯環(huán)上的質(zhì)子峰，而4.40處為連接環(huán)氧基團(tuán)的－CH2的質(zhì)子峰，3.25和2.65處分別是環(huán)氧基團(tuán)中－CH和－CH2中的質(zhì)子峰，這同樣證實(shí)CMS與GMA進(jìn)行了自由基聚合，并通過計(jì)算得到結(jié)構(gòu)單元［CMS］∶［GMA］=1∶28，由GPC測(cè)得所得Poly(CMS-co-GMA)相對(duì)分子質(zhì)量為9100。

2．2嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的表征

2．2．1嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的紅外譜圖分析:Fig.4為嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的紅外譜圖，其中曲線a為Poly(CMS-co-GMA)的紅外譜圖，曲線b為PGMA-b-PHEMA的紅外譜圖。圖中可以看出，與Poly(CMS-co-GMA)的紅外譜圖相比，PGMA-b-PHEMA的紅外圖仍存有3001cm－1附近的－C－H伸縮振動(dòng)峰，及1732cm－1左右C=O的吸收峰，并且在3400cm－1出現(xiàn)明顯的－OH的吸收峰，－OH的出現(xiàn)主要是由于PGMA-b-PHEMA中PHEMA端的存在，由此說明PGMA-b-PHEMA的成功制備。

2．2．2嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的核磁共振氫譜圖:Fig.5是嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的核磁共振氫譜圖。如Fig.5，化學(xué)位移δ=4．07處為Poly(CMS-co-GMA)中連接環(huán)氧基團(tuán)的CH2中的質(zhì)子吸收峰，δ=3．18和δ=2．63處分別是Poly(CMS-co-GMA)中環(huán)氧基團(tuán)上CH和CH2的質(zhì)子吸收峰;同時(shí)，δ=4．82處為羥基中質(zhì)子吸收峰，以上證實(shí)了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA的成功合成。通過譜圖計(jì)算得到結(jié)構(gòu)單元中［GMA］∶［HEMA］=1∶1．08，相對(duì)分子質(zhì)量為18100，與GPC所測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量17700較為接近。

2．2．3嵌段共聚物PCG-b-PHEMA的GPC分析:Fig．6為Poly(CMS-co-GMA)與PGMA-b-PHEMA的GPC圖，在90℃下，Poly(CMS-co-GMA)引發(fā)HEMA制備嵌段共聚物，相對(duì)分子質(zhì)量由9100增加到17700，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，從1.51降至1.37。當(dāng)溫度升高后，Poly(CMS-co-GMA)熱降解產(chǎn)生鏈自由基，通過自由基聚合機(jī)理引發(fā)擴(kuò)鏈反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中再引發(fā)聚合反應(yīng)4h后，HEMA的轉(zhuǎn)化率為28．6%，考慮到投料比m(Poly(CMS-co-GMA))∶m(HEMA)=1∶4，計(jì)算所得結(jié)構(gòu)單元［GMA］∶［HEMA］=1∶1．27，與Fig.5計(jì)算所得結(jié)構(gòu)單元比接近。

2．3自組裝膜的結(jié)構(gòu)

2．3．1自組裝膜的紅外光譜:Fig．7是不同嵌段共聚物濃度下自組裝膜的傅立葉全反射紅外譜圖。從圖中可以看出，經(jīng)過自組裝改性后的微孔膜較之于PP原膜，在1730cm－1，3500cm－1處出現(xiàn)了C=O與－OH的吸收峰，說明PP微孔膜表面成功引入了嵌段共聚物PGMA-b-PHEMA。同時(shí)，還能看出，隨著浸泡溶液濃度的增加，在1730cm－1，3500cm－1處膜表面紅外吸收峰明顯增強(qiáng)，說明隨著濃度增大，自組裝到PP微孔膜表面的嵌段共聚物量顯著增加。

2．3．2膜表面形貌的AFM表征:Fig．8為不同嵌段共聚物濃度下自組裝改性的PP微孔膜的AFM照片，左側(cè)為二維圖，右側(cè)為三維立體圖。對(duì)比預(yù)處理和自組裝后的AFM可以看出，預(yù)處理的PP微孔膜表面呈明顯高低起伏的山脊?fàn)钚蚊玻越M裝后PP微孔膜表面愈發(fā)平整，粗糙度減低。由于PGMA-b-PHEMA的引入，首先填埋到PP微孔膜表面山脊?fàn)畹陌枷萏帲酆衔餄舛鹊脑黾訉?dǎo)致膜中PGMA-b-PHEMA含量逐漸增加，膜表面粗糙度反而下降，且膜的整體高度基本不變。

2．4自組裝膜的性能

2．4．1自組裝時(shí)間:Fig.9為自組裝時(shí)間對(duì)隔膜性能的影響。如Fig.9，隨著自組裝時(shí)間從10min延長(zhǎng)至60min，所制得的自組裝膜中PGMA-b-PHEMA的含量不斷增大，膜的透氣時(shí)間也迅速增長(zhǎng)至500s/100mL，但隔膜的耐熱性與親水性得到大幅改善，其縱向(MD)熱收縮率與水接觸角不斷減小，熱收縮率降至3．3%，水接觸角降至35°。進(jìn)一步延長(zhǎng)自組裝時(shí)間至120min，膜中聚合物含量增幅減小，透氣時(shí)間趨于穩(wěn)定，改性隔膜的熱收縮率與水接觸角呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)。PGMA-b-PHEMA中大量酯基和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在，使得PGMA-b-PHEMA分子具有較高的耐熱性，其分子結(jié)構(gòu)中的大量羥基，又賦予聚合物較好的親水性，當(dāng)PG-MA-b-PHEMA通過氫鍵自組裝引入到隔膜表面［11］，可以同時(shí)提高隔膜的耐熱性能和親水性。在短時(shí)間內(nèi)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物可以充分地通過氫鍵在微孔膜表面進(jìn)行自組裝，導(dǎo)致膜表面聚合物含量迅速增加，隔膜透氣時(shí)間加長(zhǎng)，隔膜耐熱性與親水性不斷改善。當(dāng)自組裝時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，隔膜表面聚合物增幅趨于平緩，導(dǎo)致透氣時(shí)間變化減小，隔膜熱收縮率與水接觸角趨于穩(wěn)定。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，改性后的隔膜透氣時(shí)間仍符合鋰電池使用要求，并且耐熱性與親水性得到明顯提高，考慮到隔膜制備效率問題，時(shí)間為60min最佳。

2．4．2自組裝溫度:Fig.10為自組裝溫度對(duì)隔膜性能的影響。如Fig.10，隨著自組裝溫度從30℃升高至70℃隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量與透氣時(shí)間均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在50℃附近增重最為顯著，可達(dá)8．3%，透氣時(shí)間增長(zhǎng)至500s/100mL，相應(yīng)的隔膜在低溫與高溫下均表現(xiàn)出較差的耐熱性與親水性，同樣在50℃性能提高到最佳。這是因?yàn)椋?dāng)溫度較低時(shí)，PGMA-b-PHEMA在溶液中的鏈段運(yùn)動(dòng)較慢，不能充分地在膜表面通過氫鍵進(jìn)行自組裝，溫度升高有利于PGMA-b-PHEMA分子鏈段運(yùn)動(dòng)加快自組裝到PP微孔膜表面，使得隔膜透氣性變差，耐熱性與親水性顯著提高。隨著溫度的不斷提高，直至超過50℃后，分子鏈段運(yùn)動(dòng)過于強(qiáng)烈，聚合物的逃逸能力大于氫鍵的束縛力，自組裝效果反而下降，使得隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量反而有所下降，膜的透氣時(shí)間也隨之縮短，熱收縮率與接觸角下降。

2．4．3聚合物PGMA-b-PHEMA濃度:Fig.11為嵌段共聚物濃度對(duì)隔膜性能的影響。如Fig.11，隨著聚合物PGMA-b-PHEMA濃度從0.01g/mL增大到0.08g/mL，隔膜中PGMA-b-PHEMA的含量與隔膜的透氣時(shí)間逐漸增大，隔膜的熱收縮率不斷減低，可降至2%，其水接觸角呈現(xiàn)先減小后變化減弱的趨勢(shì)。聚合物濃度的增大，使得膜表面附著的聚合物含量增大，從而導(dǎo)致膜表面微孔堵塞愈加嚴(yán)重，隔膜透氣時(shí)間由304s/100mL延長(zhǎng)至482s/100mL，但仍符合鋰電池隔膜使用要求。隔膜的熱收縮率不斷減小，耐熱性得到不斷改善，但是膜表面PGMA-b-PHEMA含量的增加不可能無限制的增加膜表面的親水性，所以接觸角呈現(xiàn)先減小后趨于平緩的規(guī)律。

2．5隔膜電池的性能

自組裝隔膜電池鋰電池的阻抗值與離子電導(dǎo)率數(shù)值如Tab.1所示。PP原膜制備的鋰電池的阻抗值為92Ω，當(dāng)隔膜進(jìn)行自組裝改性，在其表面引入PGMA-b-PHEMA后，隔膜所制得鋰電池的阻抗值降至52Ω，相應(yīng)的離子電導(dǎo)率從1．249×10－5S/cm增至2．197×10－5S/cm。這是因?yàn)橐氲腜GMA-b-PHEMA可以使隔膜表面親水性增加，在鋰電池中對(duì)電解液的潤(rùn)濕性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致電池的阻抗值減小。

3結(jié)論

利用4-氯-α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯成功制備了嵌段比為1∶1．08，相對(duì)分子質(zhì)量為17700具有高耐熱性、良好親水性的共聚物PGMA-b-PHEMA。并通過氫鍵自組裝技術(shù)成功地將其引入到鋰電池隔膜表面，改善了隔膜的耐熱性與親水性。考慮到實(shí)際反應(yīng)效率，取自組裝溫度在50℃，自組裝時(shí)間為60min，聚合物濃度為0.04g/mL時(shí)為最佳自組裝條件;所得改性隔膜效果最適宜，水接觸角可降至33°，熱收縮率可降至2%，且透氣時(shí)間為500s/100mL，符合鋰電池隔膜使用要求。利用4-氯-α-甲基苯乙烯可制得多種不同功能的聚合物，且自組裝改性技術(shù)操作簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)，有望實(shí)現(xiàn)鋰電池隔膜的高性能發(fā)展。

參考文獻(xiàn):

［1］巫曉鑫，吳水珠，趙建青，等．鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能化研究［J］．合成材料老化與應(yīng)用，2012，41(4):43-48．

［2］徐丹，李夏倩，蔣姍，等．聚丙烯鋰離子電池隔膜的表面接枝改性研究［J］．塑料工業(yè)，2013，43(3):94-98．

［4］謝續(xù)明，李穎，張景春．馬來酸酐-苯乙烯熔融接枝聚丙烯的影響因素及其性能研究［J］．高分子學(xué)報(bào)，2002(1):7-12．

［6］蔣姍，李夏倩，丁永紅，等．層層自組裝聚丙烯隔膜的表面改性［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2014，30(11):132-138．

［11］席陳彬，楊東，李靜，等．聚乙二醇-聚乳酸-聚甲基丙烯酸羥乙酯兩親性三嵌段聚合物的合成及其自組裝研究［J］．有機(jī)化學(xué)，2012，32:2166-2170．

作者:蔣姍 馬潔 寧義才 王克敏 俞強(qiáng) 單位:常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心