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《化學傳感器雜志》2016年第3期

摘要：

以二水合乙酸鋅和氫氧化鉀為原料，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，采用水熱法合成了孿連柱狀ZnO納米粉體，通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜儀（IR）等對產物的物相、微觀形貌及光學性質進行了分析。結果表明，產物屬于纖鋅礦型六方晶系的ZnO，平均直徑約300nm，長約1μm，考察了反應時間、反應溫度、所用堿溶液和鋅源等對產物形貌和尺寸的影響，并對孿連柱狀ZnO的形成機理進行了研究。

關鍵詞：

孿連柱狀ZnO；水熱法；形貌控制；形成機理

0引言

氧化鋅是一種具有六方纖鋅礦結構的直接帶隙寬禁帶金屬半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.37eV，激子結合能為60meV。由于氧化鋅具有光降解、電致化學發光和光電化學性能而在光子器件、氣體傳感器及光催化等方面得以廣泛應用，并已成為當前研究的熱點[1]。有研究表明，氧化鋅的尺寸和形貌對其性能和應用有很大影響。因此，人們發展了多種方法制備出形貌各異的氧化鋅材料。如由麗梅等[2]采用水熱法制得了棒狀結構的納米ZnO；Li等[3]在100℃水熱條件下合成了三維花狀ZnO微米球；Sendi等[4]將粒徑均為40nm的ZnO納米粒子加壓后得到了高密度光盤狀ZnO；Qi等[5]采用水熱法在120℃下制備了ZnO納米環；Cho等[6]采用原子層沉積法合成了ZnO納米管；Wang等[7]在120℃水熱條件下制備了多孔球狀ZnO材料。而關于孿連柱狀納米氧化鋅的制備研究卻未見報道。該研究以簡單的水熱法合成了孿連柱狀氧化鋅納米粉體，考察了反應時間、反應溫度、堿溶液和鋅源等對氧化鋅微觀形貌和尺寸的影響，探討了孿連柱狀ZnO的形成機理。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

二水合乙酸鋅（分析純，天津市天河化學試劑廠）；氫氧化鉀（分析純，天津文達稀貴試劑化工廠）；十六烷基三甲基溴化銨（分析純，宜興市凱利達化學有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市津北精細化工公司）。日本理學公司生產的D/MAX-3B型X射線粉末衍射儀，對粉體樣品進行物相分析，其中主要測試參數為：CuKα射線，管電壓和管電流分別為40kV和20mA，掃描速度10.0(°)min-1，掃描范圍：20°~65°；掃描電子顯微鏡為荷蘭菲利普公司的FEISirion200型電鏡；紅外光譜儀是德國Bruker公司生產的Equinox55型傅立葉紅外光譜儀，測試時采用KBr粉末壓片。

1.2樣品的制備

準確量取0.6585g二水合乙酸鋅和0.3366g氫氧化鉀，分別溶于去離子水中形成各約15mL溶液。向上述乙酸鋅溶液中加入0.5466gCTAB后磁力攪拌至粉體全部溶解，將氫氧化鉀溶液緩慢滴入上述混合體系中，經測混合物的pH=11.58。磁力攪拌后將混合物轉入聚四氟乙烯內膽反應釜中，旋緊密封并置于180℃恒溫干燥箱中，5h后反應結束，取釜底白色生成物用去離子水和無水乙醇離心洗滌三次，50℃烘干得粉末狀固體。

2結果與討論

2.1粉體的結構和形貌表征

圖1給出了實驗制得ZnO樣品的XRD圖譜，經對比發現，所有衍射峰的位置與標準圖譜卡片（PDF卡號：36－1415）中數據基本一致，未檢測到明顯的不純物的衍射峰，表明此條件下所得產物為純相的六方晶系纖鋅礦結構的氧化鋅，圖中強而尖銳的衍射峰表明產物結晶性能較好。將樣品在無水乙醇中超聲分散處理后，置于掃描電子顯微鏡下觀察其微觀形貌，結果如圖2所示，氧化鋅粒子呈直線型孿連柱狀，粒徑較為均勻，平均直徑約300nm，長約1μm，兩孿連短柱長短不同，短柱末端大致為平面六邊形結構。

2.2粉體的紅外光譜分析

圖3為400~4000cm-1范圍內產物的紅外光譜圖。一般情況下，球形氧化鋅晶格中Zn—O鍵的特征吸收峰出現在463cm-1處，而當納米粒子的形貌由球形變為針狀或棒狀時，這一振動吸收峰通常分裂為兩個峰，分別位于406cm-1和512cm-1處，發生分裂的原因與C軸方向的取向生長有關[8]。圖3中氧化鋅晶格中Zn—O鍵的特征吸收峰也發生了分裂，峰位分別出現在455cm-1和508cm-1處。另外，在3472cm-1和1617cm-1附近均有吸收峰出現，可能是由于氧化鋅粒子表面的羥基基團吸附空氣中水分子所致[8]。

2.3反應條件對孿連柱狀氧化鋅形貌的影響

2.3.1反應時間的影響

圖4是改變反應時間時所得氧化鋅粉體的有一些小顆粒粘在短柱表面（圖5a）。當溫度增至230℃時，產物中一些小顆粒逐漸溶解，而另一些柱狀物逐漸長大，出現了少量棒狀產物，直徑約150nm，長約2μm，棒的末端呈錐形（圖5b）。可SEM圖像。從圖4a中可以看出，反應1h時產物主要呈短柱狀，其中也夾雜有棒狀、片狀和小顆粒結構，其中有一棒長度可達2μm，產物的分散性較差。反應時間延長至5h時，產物呈孿連柱狀，基本上無團聚現象（圖2）。反應達9h時，產物仍以柱狀為主，但粒徑變大，約400nm~500nm，長徑比變小，孿連現象消失，而柱狀粒子的末端呈錐形（圖4b），可見，反應時間對氧化鋅的形貌有一定的影響，時間太長晶體會逐漸長大。

2.3.2反應溫度的影響

圖5為改變溫度時所得氧化鋅粉體的SEM圖像。由圖可見，當溫度為120℃時，產物以短柱狀為主，直徑大小不一，小的只有100nm，最大的可達800nm，長約500nm~1μm，分散性較差。見，升高溫度對氧化鋅各向異性的生長較為有利。

2.3.3堿溶液的影響

將實驗中氫氧化鉀溶液換為氫氧化鈉溶液，其他反應條件不變，所得氧化鋅的SEM圖像如圖6所示。產物也呈孿連柱狀，但粒徑明顯增大，直徑最大的可達800nm，長約2μm，與圖2相比，短柱的直徑增加較快，而長度增加緩慢，長徑相比于圖2所示粒子減小，可能與氫氧化鉀和氫氧化鈉對晶體生長形態的影響不同有關，由于Na+半徑比K+小，增加了進入氧化鋅晶格的幾率，Na+吸附在晶面的生長臺階處，造成晶面能比棱邊能降低，加速生長層的寬展，抑制C軸方向的極性生長，而K+主要吸附在晶面的扭折點處，阻礙生長層的寬展，所以在K+溶液中氧化鋅的極性特征強，導致制得氧化鋅粒子的長徑比較大[9]。

2.3.4鋅源的影響

圖7是改變反應中所用的鋅源制得氧化鋅粉體的SEM圖像。當以硝酸鋅為鋅源時，產物中出現了一些孿連柱，粒徑減小，其中摻雜有少量的小顆粒并出現了一定程度的團聚現象（圖7a），而以氯化鋅作為鋅源時，產物結晶質量較差，但能夠看出，除有少量不規則的納米棒狀結構外，基本以小棱柱為主（圖7b）。由于氧化鋅是典型的極性晶體，硝酸根離子和氯離子被吸附在晶面的扭折處，對六方相氧化鋅的基本形貌影響不大，但硝酸根離子水合半徑小，擴散速度較快，加速了前驅體離子的聚集成核，使之成核速度快，數目多，使得晶體尺寸變小，因而合成的氧化鋅粒徑變小[9]。

2.4孿連柱狀ZnO的形成機理

該實驗制備過程中存在下述反應：Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓Zn(OH)2→ZnO（nuclei）+H2OZn(OH)2+2OH-→Zn(OH)42-溶液中的Zn2+和OH-結合生成難溶的Zn(OH)2，在水熱溶液的高溫環境中，中間產物Zn(OH)2脫水形成ZnO，當溶液中的ZnO濃度達到平衡時，就會在溶液中形成ZnO晶核。ZnO是一種極性晶體，屬于六方晶系，晶體中Zn原子按六方緊密堆積排列，每個鋅原子周圍有四個氧原子，構成Zn-O46-配位四面體，晶胞大體上是一個六方柱，兩個端面分別是帶正電的Zn2+(0001)面和帶負電的O2-(0001)面，這兩個極性面具有較高的表面能。因此，溶液中的ZnO晶核可以看做是從O2-面到Zn2+面的單向極性場，為了平衡這種偶極場，兩個端面帶有相反極性的ZnO晶核在最初生長時會組裝到一起，即極性場誘導了孿連柱狀ZnO晶核的形成[10]，該晶核沿C軸方向有一個帶正電的Zn2+(0001)面和帶負電的O2-(0001)面。晶體的生長行為主要由晶體的內在結構決定，同時也受外部因素的影響。在晶體生長過程中，生長速度快的晶面逐漸消失，而生長速度慢的晶面會逐漸顯露[11]。中間產物Zn(OH)2在堿性水熱環境中羥基化形成Zn(OH)42-四面體配位離子，即所謂的晶體生長基元，生長基元在晶體生長驅動力作用下往晶體各個面族上疊合。當反應體系的堿性只是達到使Zn(OH)2羥基化而沒有多余的OH-存在時，Zn(OH)42-四面體生長基元易于在孿連柱狀ZnO晶核的Zn2+(0001)面上疊合，該面生長速率快易消失，而孿連柱狀ZnO晶核帶負電的O2-(0001)面與生長基元帶有相同電性，生長基元不易在該面疊合，故生長速率慢并逐漸顯露，此條件下晶體將呈單錐狀。該實驗中水熱體系的堿性較強，Zn(OH)2全部羥基化后還有剩余的OH-存在，此時OH-會吸附在Zn2+(0001)面上，阻止Zn(OH)42-在該面的疊合，導致正極性面生長速率減慢并逐漸顯露；而反應過程中引入的表面活性劑CTAB離解為帶有較長疏水基的陽離子CTA+，被吸附在孿連柱狀ZnO晶核帶負電的O2-(0001)面上，產生了空間位阻效應，阻礙生長基元在該面上的疊合，導致負極性面生長速率慢并逐漸顯露，而生長基元在其他晶面的疊合和生長速率沒有發生太大變化，故此條件下制得的ZnO晶體呈孿連短柱狀且兩個端面都呈平面六邊形。

3結論

采用水熱法合成了孿連柱狀氧化鋅納米粉體，考察了反應時間、反應溫度、堿溶液和鋅源對氧化鋅形貌尺寸的影響，確定了合成孿連柱狀氧化鋅的最佳反應條件為：反應溫度180℃、反應時間5h、氫氧化鉀為堿溶液、乙酸鋅為鋅源，并對孿連柱狀ZnO的形成機理進行了研究。

作者:由麗梅 霍麗華 程曉麗 趙輝 單位:牡丹江醫學院藥學院 黑龍江大學化學化工與材料學院