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《化學工業與工程技術雜志》2014年第二期

1甲醇制烴催化劑的種類和用途

MTH催化劑的主要組成物質有Na2O，Al2O3，SiO2。由于三者比例不同，構成不同類型的分子篩。目前已合成的ZSM-5分子篩，SiO2與Al2O3物質的量比(簡稱硅鋁比，下同)約從20到大于800，即達到無氧化鋁的ZSM-5終端型。改性和非改性ZSM-5分子篩、β分子篩和SA-PO-34分子篩等多種催化劑均可用于甲醇制烴類物質。ZSM-5催化反應主要在酸中心進行，用于甲醇轉化烴類過程，生成的產物中烴類和水的產率接近化學計量，烴類產物中絕大部分(75%)為C5～C11的烴，主要用于甲醇制汽油過程以及甲醇芳構化反應;甲醇在β分子篩上主要轉化成乙烯、丙烯、丙烷、異丁烷、六甲基苯和少量五甲基苯;而SAPO-34分子篩催化劑對乙烯和丙烯等低碳烯烴具有較高的選擇性。

1.1ZSM-5分子篩ZSM-5分子篩是20世紀70年代美國Mobil石油公司開發成功的一系列新型高硅鋁比沸石分子篩中的一種，即ZeoliteSoconyMobil5#，該催化劑可使甲醇全部轉化成各種烴類物質，尤其對高辛烷值汽油具有優良的選擇性。不同硅鋁比的ZSM-5產品應用的催化領域各不相同。硅鋁比在25～30的產品主要應用于渣油的催化裂化;硅鋁比在36～38的產品主要作為助劑應用于催化裂化裝置降低汽油烯烴或增產丙烯;硅鋁比在40～50的產品主要應用于催化裂化催化劑的添加，提高汽油辛烷值，增加氣體的烯烴含量;硅鋁比在100～150的產品主要應用于化工方面的擇形催化，如對乙二苯、二甲苯的異構化等;硅鋁比在220～400的產品，主要應用于環保方面有機物的提取。ZSM-5分子篩是世界上MTH技術領域中最為成熟的也是最主要的催化劑，MTG是甲醇制烴領域最早實現工業化的工藝路線。

1.2β分子篩β分子篩由Mobil公司先于ZSM-5合成，具有獨特的拓撲結構和較高的硅鋁比，在一系列催化反應中表現出良好的熱穩定性、疏水性、耐酸性、抗結焦性，且催化活性高、使用壽命長，是十分重要的催化劑材料，近年來被廣泛應用于加氫裂化、催化裂化、脫蠟、異構化、烷基化以及烷基轉移反應等多種石油煉制及石油化工過程中。β分子篩是有效的MTH催化劑。反應在400℃和101kPa的條件下進行，甲醇初始轉化率100%;隨著反應的進行，轉化率不斷降低。反應產物中主要有乙烯、丙烯、丙烷、異丁烷、六甲基苯和少量的五甲基苯，其中以異丁烷和六甲基苯的生成量最大。該反應開始只有極少量的甲烷生成，但隨著反應積炭量的增多，甲烷選擇性也不斷提高，最后甲烷成為主要產品。

1.3SAPO-34分子篩SAPO-34屬小孔分子篩，在甲醇制烴類物質反應中，對乙烯和丙烯等低碳烯烴具有較高的選擇性。不同結構的硅鋁酸鹽催化性能也不同，如SA-PO-34對乙烯和丙烯的選擇性最高(90%)、SAPO-11具有較長的壽命等。

2沸石分子篩的特點、改性與甲醇制烴產物

美國ExxonMobil公司于20世紀70年明的以ZSM-5新型合成沸石為催化劑的汽油合成法，為含碳原料生產石化產品開辟了一條新的商業化途徑，開始了甲醇工業的新紀元，甲醇制烯烴(MTO/MTP)產業應運而生。近年來，隨著石油能源告急，作為石油化工產品的芳烴變得緊俏，人們希望能夠將甲醇轉化成芳烴，因此，有人提出了甲醇制芳烴(MTA)路線。研究者通過對ZSM-5合成沸石的特點以及多方面的改性試驗研究，發現調變ZSM-5分子篩的孔道結構、表面酸性以及通過活性金屬修飾，可以使甲醇轉化成不同的烴類產品。結果煤經甲醇合成各種烴類物質迅速成為煤轉化的一個重要途徑，MTH商業化運營得以迅速拓寬和迅猛發展。如ExxonMobil公司開發和推銷采用ZSM-5催化劑的甲醇制汽油(MTG)工藝，1984年與新西蘭合作建立了一座日產汽油2000t的工業裝置，并成功運行;UOP公司和海德羅公司采用甲醇制烯烴(MTO)工藝;挪威Oslo大學的研究人員根據擇形選擇性，利用ZSM-22制取富含支鏈的C5以上烯烴產品，而不生成芳烴等。目前，我國已將甲醇成功應用于MTO/MTP、MTG產業，并投入商業運營。

2.1ZSM-5分子篩的特點1)選擇性好。ZSM-5分子篩具有特定的結構和孔道尺寸，因此它能使汽油沸點范圍內的烴分子通過，而臨界尺寸大于均四甲基苯的分子很難通過;即反應產物是以10個碳原子終止的，因而該催化劑對甲醇制汽油的選擇性好。2)活性高。在甲醇制汽油的反應中，ZSM-5分子篩與其他分子篩相比不僅C—C鍵的形成能力強，而且活性下降較慢。加氫裂解時，H-ZSM-5分子篩的積炭量僅為絲光沸石的1/50～1/40。H-ZSM-5分子篩是ZSM-5分子篩的酸性形式，它是后者在80℃時用HCl交換Na+并在600℃干燥而得的。H-ZSM-5分子篩的組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.02∶1.00∶43.60，ZSM-5分子篩的組成為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.33∶1.00∶26.30。3)芳構化能力強。用Y型分子篩不能生產芳烴;用絲光沸石時，在300℃時也只能生成少量芳構化產物;但H-ZSM-5分子篩在300℃時已發生明顯的芳構化，在380℃時芳構化程度已很高。4)多功能。ZSM-5分子篩除了具有縮合、芳構化的功能外，還在其他工藝過程中使用，如石油餾分脫蠟、乙烯和苯制取乙苯、甲苯歧化為苯和二甲苯等。

2.2改性和非改性ZSM-5分子篩以ZSM-5分子篩為催化劑用于甲醇制汽油，在常壓至3MPa壓力、350～400℃的條件下，甲醇的轉化率達100%，且催化劑的活性不易衰減。以ZSM-5分子篩為催化劑制備的烴類組分具有如下特征:①幾乎不生成C11以上的烴類;②脂肪族烴類中，支鏈烴類占多數;③生成物中，大多數為芳香族烴，且大部分被甲基化。具有上述特征的烴類，是優良的汽油用組分，在無四乙基鉛等添加劑時，研究法辛烷值(RON)為90～95。而F-T合成法得到的烴類，主要是烯烴和烷烴，且碳數分布范圍較廣。Mobil方法之所以不能得到C11以上的烴類，是由于ZSM-5分子篩的功效;若對其進行改性，或改變反應條件，會使生成物的組分分布發生變化。在對MTG機理進行大量研究的基礎上，人們不斷對ZSM-5分子篩進行改性。有文獻報道，MTG法合成的汽油中含有40%～60%(w)的芳烴。ZSM-5分子篩經Al2O3，Ga2O3，In2O3，Ti2O3等金屬氧化物機械混合改性后，在MTH反應中的催化性能會有所變化［7］。如當反應溫度400℃時，Ga2O3的加入會大幅度提高C8和C9芳烴的收率;反應溫度300℃時，Ga2O3和In2O3的加入均能較大程度地提高芳烴收率;Al2O3和Ti2O3對甲醇的芳構化也有一定的促進作用;銀離子的引入有利于烯烴脫氫生成芳烴等。

2.3分子篩的酸性與甲醇制汽油產物分布文獻［3］報道，在相同的合成條件下，不同的模板劑可制備不同酸性分布的ZSM-5分子篩催化劑;不同酸性分布的ZSM-5分子篩催化劑的MTG產物分布不同;ZSM-5分子篩催化劑的MTG產物中芳烴的含量與強酸量成正比。在一定的條件下，MTG產物的分布主要取決于分子篩的酸性分布:弱酸位對反應的貢獻較小;在中強酸中心上易發生烯烴的聚合、氫轉移等二次反應;中強酸位有利于齊聚和烷基化;強酸位決定產物中的芳烴含量。

2.4分子篩孔徑與芳烴的分布ZSM-5擇形合成分子篩具有2種相互交叉的孔道:橢圓形十元環直孔道和圓形正弦狀彎曲孔道。這些孔道的孔徑約0.6nm，其大小恰好足以生產在汽油沸程內的烴類。使用不同孔徑的分子篩，可獲得不同碳原子數的烴類。表1為通過調變催化劑的孔徑后，不同分子篩獲得的芳烴的分布情況。

2.5不同硅鋁比具有不同的性能不同硅鋁比的H-ZSM-5分子篩具有不同的性能，低硅鋁比的H-ZSM-5分子篩的裂化性能較強、異構化性能差，用于FCC催化劑可多產液化氣，但同時會大幅度減少汽油收率;高硅鋁比的H-ZSM-5分子篩其結構更加穩定，水熱穩定性提高，異構化性能較強，裂化性能相對變差，可用于直鏈烷烴或烯烴的異構化反應，用于FCC催化劑可增加輕質油的收率，并使汽油的辛烷值有所提高。

3不同目的產物(主副產品)的轉換

甲醇制烴類的共性是甲醇先經可逆反應脫水成為二甲醚，然后二甲醚和甲醇再經不可逆反應脫水為輕烯烴(C2～C5)，輕烯烴經低聚、異構等，再形成C11以下烴類。第一階段甲醇脫水生成二甲醚，可以在許多酸性催化劑上進行，并非ZSM-5的特異反應;第二階段二甲醚進一步脫水、低聚為C11以下的烴類，其催化功能為ZSM-5所具有。調變ZSM-5分子篩的孔道結構、表面酸性，通過活性金屬修飾，輔以不同的外部操作條件(溫度、壓力、空速等)，可以令甲醇轉化成不同的烴類產品，實現不同目的產物的轉換。這一方面大大增加了MTH技術獲取最終目的產物的靈活性，另一方面，對企業適應市場需求、規避項目風險和實現主副產品的轉換也提供了極好的機遇。甲醇芳構化(MTA)的研究在國內外報道都很少，這是因為在20世紀人們的著眼點均落在了甲醇制備有機燃料上，如甲醇制烯烴(MTO/MTP)和甲醇制汽油(MTG)，在這些研究中都將芳烴定性為反應副產物。MTA技術的實質是甲醇制汽油技術的升級，通過催化劑性能調變，使得產品中的芳烴含量增加，然后采用萃取精餾等成熟技術獲得芳烴產品;芳烴分離后剩余的異構烷烴再作為優質汽油組分使用。據文獻報道，2012年世界首套萬噸級甲醇制芳烴(FMTA)工業試驗裝置在華電煤業陜西榆林煤化工基地建成，并于2013年1月投料試車成功。2013年3月該技術通過國家能源局委托的中國石油和化學工業聯合會組織的科技成果鑒定。該技術以流化床作為反應器，采用甲醇和C1～C12烴類混合進料，通過芳構化與烷基化的協同作用，提高了二甲苯收率;采用催化劑循環再生工藝，避免了固定床不容易再生的弱點。該技術無疑是我國現代煤化工科技領域的重大突破，對推進石油和化工原料多元化進程、滿足市場對芳烴等基本有機原料快速增長的需求及保障國家能源安全具有重要的現實意義和戰略意義，對MTH產業更是一個利好因素和機遇。

4反應條件或工藝參數的確定

研究表明:MTH反應體系達到平衡時，甲醇的轉化率接近100%，但烴類的平衡組成受反應條件的影響很大。反應溫度對甲醇制烴反應影響較大。溫度升高，烯烴和芳烴的平衡組成增加，烷烴的平衡組成減小，說明高溫不利于氫轉移反應的發生。高溫會降低烷烴的含量，提高芳烴和烯烴的選擇性。反應壓力對甲醇制烴有一定的影響。壓力升高，烯烴和芳烴的平衡組成降低，烷烴的平衡組成升高。說明低壓不利于氫轉移反應的發生，低壓會降低烷烴的含量，提高芳烴和烯烴的選擇性。空速對甲醇制烴的影響:空速高時，甲醇與催化劑的接觸時間短，轉化率低;空速低，接觸時間長，甲醇轉化率高。綜上所述，在實際的MTH反應過程中，以烯烴為目的產物時，應選擇較高的溫度、較低的壓力、合適的空速和催化劑，控制反應深度，以獲取較高的烯烴產率。當芳烴或汽油為目的產物時，應選擇較高的壓力和合適的催化劑，增加聚合環化和芳構化反應的深度。尚德霖在對MTG工藝的探討中給出了兩段固定床甲醇制汽油的生產操作條件，見表2。

5結語

1)催化劑是MTH技術取得成功的關鍵。較高的溫度和較低的壓力可以有效地抑制烷烴的生成，提高烯烴和芳烴的選擇性;合適的空速可以提高甲醇轉化率。通過調變ZSM-5分子篩的孔道結構、表面酸性以及通過活性金屬修飾，可以使甲醇轉化成不同的烴類產品。通過選擇合適的反應條件、更換改性或非改性的分子篩，可以實現不同產物的轉換，增加了MTH技術獲取最終目產物的靈活性。2)甲醇制烴類物質是強放熱過程，合適的反應條件和反應器結構對于甲醇制烴體系非常重要。建議甲醇制烴企業根據市場需求，靈活選擇合適的反應條件和催化劑，以獲取不同的最終目的產物(或調整目的產物比例)、規避或降低項目建設風險;建議在工程設計上通過適當的設備選型、優化工藝流程配置來適應甲醇及其衍生的能源、材料產品的工藝技術創新。

作者：王成葛志穎單位：河北省煤化工工程技術研究中心鄂爾多斯市蒙華能源有限公司