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《化學(xué)工業(yè)與工程》2014年第三期

1以工業(yè)級(jí)雙氧水為原料的制備方法

1.1離子交換樹脂法離子交換樹脂是一種帶有可交換陽(yáng)離子(或陰離子)的不溶性固體高分子化合物，離子交換樹脂法可有效地去除金屬離子。樹脂的類型通常有:強(qiáng)酸(或堿)性陽(yáng)離子交換樹脂、親水性多孔交換樹脂、鰲形樹脂以及含鹵素的多孔交換樹脂等。含有羥基的強(qiáng)堿性陰離子樹脂在與過(guò)氧化氫溶液接觸時(shí)會(huì)加速過(guò)氧化氫分解(在含有Fe，Cr等金屬離子的前提下)，產(chǎn)生的氣泡不利于散熱而造成危險(xiǎn)，且陰離子樹脂在交換過(guò)程中易于飽和;同樣，含鹵素樹脂在接觸過(guò)氧化氫溶液時(shí)由于鹵離子的溶解會(huì)增加雜質(zhì)的含量。通常由于樹脂中活性基團(tuán)的不同而去除不同的陰陽(yáng)離子，但單一的某一種樹脂不可能含有所有的活性基團(tuán)，而且過(guò)氧化氫溶液有一定的氧化性，為此，國(guó)內(nèi)外大多采用抗氧化離子交換樹脂，轉(zhuǎn)型的陰、陽(yáng)離子交換樹脂以及根據(jù)各種樹脂特點(diǎn)來(lái)組合串聯(lián)多種樹脂達(dá)到凈化的目的。三德化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)純化過(guò)氧化氫水溶液的方法，主要是解決一般離子交換樹脂除去硅雜質(zhì)效果差的問(wèn)題。首先在過(guò)氧化氫水溶液中加入絮凝劑［磷酸、多磷酸、焦磷酸二氫二鈉、氨基三(亞甲基磷酸)及其鹽和乙二胺四(亞甲基磷酸)及其鹽的至少一種磷化合物］，然后用細(xì)濾器過(guò)濾除去不溶性二氧化硅，接著用氟型陰離子交換樹脂除去可溶性二氧化硅。結(jié)果，過(guò)氧化氫水溶液中所含的氧化硅雜質(zhì)降至10－12數(shù)量級(jí)。美國(guó)專利采用的是雙混合柱及單吸附柱凈化流程，將待凈化的過(guò)氧化氫溶液連續(xù)流過(guò)2根混合離子交換柱和1根有機(jī)物吸附柱，獲得的產(chǎn)品中每種陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1×10－10，陰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10－8。盡管研究者從多種途徑來(lái)完善陰、陽(yáng)離子交換樹脂結(jié)合凈化技術(shù)，但由于現(xiàn)有離子交換樹脂本身的特性和過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化性，單靠陰、陽(yáng)離子交換樹脂結(jié)合凈化技術(shù)生產(chǎn)高純過(guò)氧化氫將會(huì)遇到多種亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

1.2膜分離法膜分離技術(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)過(guò)濾的原因是膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，且是一種物理過(guò)程，不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，其操作簡(jiǎn)單、雜質(zhì)去除率高、產(chǎn)品純度高。但膜過(guò)濾操作壓力高，而且過(guò)濾膜使用壽命短，需要頻繁更換過(guò)濾膜，導(dǎo)致成本過(guò)高。因此，目前膜過(guò)濾更多的是與其他方法配合使用。詹家榮等研究了超高純過(guò)氧化氫的生產(chǎn)。首先將工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫通過(guò)負(fù)載螯合劑的SBA－15分子篩過(guò)濾，然后再通過(guò)超濾膜過(guò)濾，得到高純的過(guò)氧化氫，純度符合SEMIC8(國(guó)家半導(dǎo)體設(shè)備材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)化學(xué)材料部分8級(jí))標(biāo)準(zhǔn)。孫岳明等公開了超高純過(guò)氧化氫的制備工藝及其裝置，方法是將膜過(guò)濾與活性炭吸附和多級(jí)精餾配合使用，其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了SEMIC8標(biāo)準(zhǔn)。

1.3溶劑萃取法溶劑萃取法是根據(jù)化合物在2種互不相溶(或微溶)的溶劑中的溶解度或分配系數(shù)的不同，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次萃取，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的分離方法。萃取法操作簡(jiǎn)單，能耗低，產(chǎn)量不受限制，工作液可作萃取劑，所用萃取劑可以是液體;其缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量較差，因此一般用于過(guò)氧化氫粗產(chǎn)品前期處理。王鳳東等將體積比為(5～15)∶1的重芳烴和磷酸三辛酯在30～50℃下與過(guò)氧化氫粗產(chǎn)品混合，攪拌，靜置，萃取得產(chǎn)品，產(chǎn)品中有機(jī)碳質(zhì)量濃度為207mg/L。比利時(shí)Solvay公司采用由非極性溶劑、極性有機(jī)溶劑組成的有機(jī)混合溶液，將蒸汽氣提預(yù)處理后在操作溫度20～40℃下凈化過(guò)氧化氫溶液，過(guò)氧化氫經(jīng)有機(jī)溶劑凈化處理后，有機(jī)碳質(zhì)量濃度降至36mg/L，再經(jīng)蒸餾處理，可以使有機(jī)碳質(zhì)量濃度降至12mg/L。

1.4吸附法吸附法對(duì)過(guò)氧化氫中的有機(jī)雜質(zhì)有較好的脫除能力。吸附作用力可以源于范德華力，這種吸附屬于物理吸附;也可以源于吸附質(zhì)與吸附劑表面原子間的化學(xué)鍵合作用，這種吸附屬于化學(xué)吸附。目前常用的吸附劑是活性炭，由于活性炭擁有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，因而具有很強(qiáng)的吸附能力。黃偉鵬等采用氧化劑預(yù)處理活性炭，具體方案:在常溫或加熱條件下將活性炭浸泡在氧化劑(濃硝酸、鉻酸鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)氧酸鹽、次氯酸鹽、高錳酸鹽水溶液，高氯酸或其鹽、氯酸或其鹽的一種或一種以上的混合物)水溶液中，用純水洗滌至洗滌液無(wú)酸根離子，干燥，再在80～250℃下烘干活化。用改性過(guò)的活性炭吸附過(guò)氧化氫水溶液中的有機(jī)雜質(zhì)，吸附效果較好。

1.5結(jié)晶法結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液、或熔融物中析出的過(guò)程。結(jié)晶法主要是將過(guò)氧化氫溶液通過(guò)降溫、結(jié)晶，再過(guò)濾、洗滌晶體，雜質(zhì)留在母液中，收集晶體，熔化，可獲得高濃度、高純度的過(guò)氧化氫。德國(guó)Degussa公司首先將過(guò)氧化氫水溶液濃縮至87.5%(w)，接著將其過(guò)冷獲得較高密度的懸浮液，然后懸浮液進(jìn)入機(jī)械清洗塔清洗，過(guò)濾得到結(jié)晶體，用高濃度過(guò)氧化氫溶液逆流沖洗，最后收集部分沖洗液為產(chǎn)品，其產(chǎn)品有機(jī)碳質(zhì)量濃度從40mg/L減少至4mg/L，其他磷酸鹽等雜質(zhì)含量也有所下降。

2以氫氣和氧氣為原料的制備方法

2.1催化合成法催化合成法與其他方法相比，其優(yōu)點(diǎn)在于所有工序和原料中都不含任何有機(jī)雜質(zhì)，而總有機(jī)碳是過(guò)氧化氫純度的主要標(biāo)志。該法優(yōu)點(diǎn)是所得產(chǎn)品能夠更好地滿足電子工業(yè)半導(dǎo)體清洗要求;缺點(diǎn)是過(guò)程中需加入催化劑和少量的穩(wěn)定劑，會(huì)引入一些無(wú)機(jī)雜質(zhì)。田鵬飛等采用周期性密度泛函理論研究了在Pd(111)，Pd(100)和Pd(110)表面上直接合成H2O2。結(jié)果表明:Pd(111)催化劑最好，H2O2的選擇性與含有O—O鍵表面物種的O—O鍵能和表面物種的結(jié)合能有關(guān);結(jié)合能越大，越容易發(fā)生解離，不利于H2O2的生成。該方法不帶入任何有機(jī)雜質(zhì)，純度高。笠國(guó)進(jìn)等在低溫常壓下采用氫氧法直接生成H202。實(shí)驗(yàn)表明:加入吡啶改性后的Pd/SiO2催化劑，H2O2產(chǎn)率是未加催化劑產(chǎn)率的3倍，且氫氧氣體比對(duì)于產(chǎn)物H2O2的生成有較大影響，最佳氫氧比為1∶2。梁海波等進(jìn)行了以Pd/Al2O3為催化劑、CO2為介質(zhì)、在一定的壓力下H2與O2反應(yīng)生成H2O2的研究。催化劑的XRD表征分析表明:在H2和O2直接合成H2O2的新型反應(yīng)體系中，Pd/Al2O3反應(yīng)體系穩(wěn)定且產(chǎn)率較高，可達(dá)到157.62mol/(kg•h)。Moreno等在臨界狀態(tài)下CO2或類似狀態(tài)下N2加壓的水中(不用有機(jī)溶劑)，由H2和O2合成H2O2。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Pd/C作為催化劑，反應(yīng)壓力16.7MPa，溫度1045℃，H2O2收率達(dá)82.6%。高天龍等在H2/O2體系中添加惰性氣體(Ar，He，N2)，由質(zhì)子流量計(jì)控制比例，經(jīng)混合后從雙介質(zhì)阻擋放電(DDBD)反應(yīng)器上端進(jìn)入等離子體放電區(qū)，調(diào)節(jié)電壓及頻率，形成氫氧等離子體，從而進(jìn)行常壓介質(zhì)阻擋放電。結(jié)果表明:添加惰性氣體Ar能使O2轉(zhuǎn)化率、H2O2的選擇性和能量效率大幅提高。美國(guó)專利提出了一種高純過(guò)氧化氫水溶液的生產(chǎn)方法，該方法以高純水為介質(zhì)，加入少量的穩(wěn)定劑(如硫酸、磷酸、鹽酸或氫溴酸)，在過(guò)渡金屬(Pd，Pt)作為催化劑的條件下，使氫氣和氧氣催化合成較稀濃度的過(guò)氧化氫水溶液，將得到的過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行連續(xù)蒸發(fā)，在清潔降膜蒸發(fā)器內(nèi)濃縮到所需的濃度。通過(guò)該法得到的過(guò)氧化氫溶液中TOC(總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w)小于10×10－6，陽(yáng)離子(w)小于100×10－9，硫酸鹽(w)小于10×10－6。

2.2膜－滲透合成法膜－滲透法具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、反應(yīng)過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)害、副產(chǎn)品只有水等優(yōu)點(diǎn)，相比其他方法生產(chǎn)的過(guò)氧化氫溶液不含有機(jī)雜質(zhì);其缺點(diǎn)是安全性和生產(chǎn)率的問(wèn)題，生產(chǎn)過(guò)程中要控制好易爆性混合氣體氫氣和氧氣的壓力、溫度和濃度;反應(yīng)的選擇性有待提高。Tomoya等采用通過(guò)滲透膜的氧與溶解在反應(yīng)溶液中的氫進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)為三相反應(yīng):氣相為氫氣和氧氣，液相為反應(yīng)溶液，固相為催化劑。鈀膜的內(nèi)側(cè)是氫氣，其壓力為0.3～0.5MPa，而氧氣從溶液中鼓泡，鼓泡流率10mL/min，壓力0.1MPa，并以氧－氮混合氣體替代氧氣來(lái)控制氧氣濃度，過(guò)氧化氫在膜的表面生成。該方法得到的過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05，選擇性約50%。

3以水為原料的制備方法

以水為原料的制備方法主要是采用電解法。其優(yōu)點(diǎn)是原料成本低，同時(shí)電解法更適用于現(xiàn)場(chǎng)大批量制備過(guò)氧化氫產(chǎn)品，更好地解決了由儲(chǔ)存、運(yùn)輸帶來(lái)的安全隱患，且該法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、無(wú)有機(jī)雜質(zhì)。該法較其他方法的不足之處是能耗較高。Yuji等提出了一套新的生產(chǎn)系統(tǒng)，由水電解的同時(shí)產(chǎn)生氫和過(guò)氧化氫。系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置是由一個(gè)鉑網(wǎng)氫電極和過(guò)氧化氫碳材料電極組成，該法電解過(guò)程中無(wú)氧氣生成，減少了能耗，避免了氫氣與氧氣混合帶來(lái)的危險(xiǎn)。產(chǎn)品過(guò)氧化氫在陽(yáng)極由水分子得到電子生成，產(chǎn)品過(guò)氧化氫的流量為2.3mol/s。

4以甲烷和氧氣為原料的制備方法

以甲烷為原料的方法與氫氣和氧氣原料法相比，降低了爆炸寬度，可提高過(guò)氧化氫生成率和氧氣轉(zhuǎn)化率。周軍成等以甲烷和氧氣為原料，采用DDBD等離子體反應(yīng)器，在甲烷流量和氧氣流量25mL/min和注入功率11W的條件下合成H2O2，該方法合成的H2O2收率和O2的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到29.2%，90.8%。

5結(jié)語(yǔ)

盡管我國(guó)電子級(jí)過(guò)氧化氫在電子工業(yè)中的應(yīng)用尚處于市場(chǎng)培育期，然其發(fā)展前景樂(lè)觀。國(guó)內(nèi)電子級(jí)過(guò)氧化氫的產(chǎn)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，其主要原因還是制備方法的問(wèn)題。目前主要是以蒽醌法生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)雙氧水為原料，采用精餾、離子交換、膜分離等方法串聯(lián)制備，對(duì)于直接合成法還處于初級(jí)階段，故今后的主要方向應(yīng)該在直接合成法的催化劑、反應(yīng)介質(zhì)等方面做大量研究。

作者：陳海朱靜劉飛李天祥宋小霞單位：貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司