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[摘要]為了提高肥料的利用率，本文研究了共沉淀法制備介孔二氧化硅納米粒子(MSN)作為載體材料，以異硫氰酸熒光素(FITC)為目標物質代替化學肥料，以殼聚糖(CS)為介孔封堵物，探究納米粒子的控釋機理。結果表明，接枝前MSN的緩釋率為52.62%，接枝CS后，緩釋率降低到了34.2%，明顯提高了緩釋效果，為智能化納米控釋肥的研究提供理論依據。

[關鍵詞]介孔二氧化硅；控釋肥；殼聚糖

納米科學技術是研究結構尺度在1至100納米范圍內物質的理化性質和相互作用，以及如何利用這些特殊性能開展科學和技術研究[1]。納米材料因具有較小的尺寸、較大的比表面積和特殊的結構以及較高的反應活性等兒被廣泛的應用在各個領域[2]。納米農業就是把農業與納米技術相結合，將納米技術應用于農業生產領域的一個新名詞，是研究納米尺度的特殊材料在農業生產中的應用。納米技術為現代農業科學提供了一個全新的科學方法，主要涉及的研究方向包括農業化學投入品的傳輸、動植物遺傳育種、農產品加工等[3-4]。如果能夠將農藥、化肥等進行納米化處理或借助納米材料進行包埋等等加工成智能化的納米傳輸系統，將會大大提高農業投入品的有效利用率，實現農業生產的節本增效。而納米肥料就是利用納米技術進行的納米材料的構建、應用醫藥微膠囊制備技術和化工微乳化技術改性以及化學聚合而形成的一種全新的肥料[5]，以期提高化學肥料的利用率。本文主要是圍繞如何解決提高化學肥料利用率的問題，以具有生物兼容性的介孔二氧化硅為載體材料，對肥料進行裝載，本文用FITC為目標物質代替肥料開展的研究，探究材料對其的緩釋效果及控釋機理，為進一步的應用于植物體提供科學的理論依據。

1實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)天津市大茂化學試劑廠；(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)麥克林試劑有限公司，氫氧化鈉國藥集團化學試劑有限公司，異硫氰酸熒光素(FITC)阿拉丁試劑有限公司，殼聚糖(CS)阿拉丁試劑有限公司；還原型谷胱甘肽(GSH)，北京市百靈威科技有限公司；甲醇，廣州金華大化學試劑有限公司。透射電子顯微鏡，日本JEM1400；N2吸附-脫附全自動比表面積分析儀，康塔AutosorbiQ；元素分析儀，氮氧分析儀LECOON835紅外碳硫分析儀研瑞CS-320；Tensor27傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER；激光粒度儀，Mastersizer2000激光粒度儀；紫外/可見分光光度計，756S紫外/可見分光光度計。

1.2巰基修飾的介孔二氧化硅的制備

將0.5gCTAB和120mL去離子水加入到250mL三口燒瓶中，50℃恒溫磁力攪拌均勻，然后加入2mol/LNaOH溶液調節pH值為10，并升溫至80℃，恒溫攪拌1h后，1.25mLTESO和0.24mLMPTMS的混合液滴加到上述反應中，繼續恒溫攪拌2h，得到白色沉淀產物，然后，離心分離沉淀物，用甲醇和去離子水多次洗滌。將上述白色產物分散在100mL無水乙醇中，然后加入2mL37.4%HCl，80℃加熱回流6h，離心分離，并用無水乙醇和去離子水多次洗滌，在常溫下真空干燥48h，即得巰基修飾的介孔二氧化硅納米粒子(MSN-SH)。

1.3殼聚糖修飾的介孔二氧化硅納米粒子的制備

稱取0.2gMSN-SH分散在200mL甲醇中，超聲分散30min，然后加入0.2g巰基化殼聚糖水溶液，繼續室溫下反應24h，將產物進行離心分離，用甲醇洗滌數次，室溫下真空干燥48h，得到殼聚糖修飾的介孔二氧化硅納米粒子(CS-MSN)。

1.4負載FITC的納米粒子制備

同上一步，稱取0.2gMSN-SH分散在200mL甲醇中，超聲分散30min，隨后加入1mgFITC并進行負壓吸附，磁力攪拌24h，然后加入0.2g巰基化殼聚糖水溶液，繼續室溫下反應24h，將產物進行離心分離，用甲醇洗滌數次，室溫下真空干燥48h，得到殼聚糖修飾的介孔二氧化硅納米粒子(CFM)。

1.5谷胱甘肽對納米粒子的影響

稱取30mgCFM納米粒子5份，分別加入到50mL含有8mmol/L，4mmol/L，2mmol/L，1mmol/L，0mmol/L谷胱甘肽的PBS溶液中，標記為1、2、3、4、5號，反應48h，然后取上層清液，然后用熒光分析儀在515nm激發波長下測FITC的熒光強度。1.6納米粒子的緩釋效果將稱取30mg不同處理的納米粒子分散在5mLPBS溶液中并裝入透析袋中，將透析袋放入含有8mmol/LGSH的200mLPBS緩沖溶液的燒杯中，并在500rpm/min轉速下進行透析，在一定時間段從燒杯中取出5mLPBS緩沖液，并補加等量新鮮溶液進去，將取出的透析液避光保存，在515nm處測其吸光度，根據FITC的標準曲線計算不同時間的FITC的濃度。

2結果與討論

2.1功能化修飾的納米粒子的結構

對所制備的納米粒子進行透射電鏡的表征，納米粒子的結構如圖1所示，通過共沉淀方法制備的介孔二氧化硅，形態規整，且大小均勻，圖1A為MSN-SH納米粒子的TEM，對其局部放大可以看到在粒子的表面和內部具有明顯的六方孔道結構，屬于典型的MSN-41型介孔二氧化硅納米粒子結構。從圖1B中可以看到在粒子的外層有一層薄的CS殼層，這表明CS成功的接枝到了MSN-SH納米粒子的表面，形成核殼結構的微膠囊

2.2納米粒子的紅外分析與元素分析

為進一步確認殼聚糖是否接枝到MSN表面，對CS-MSN和MSN-SH分別做了紅外光譜分析和元素分析，紅外光譜如圖2所示，MSN-SH在1087cm-1處出現Si-O-Si不對稱伸長振動吸收峰，在1458cm-1出現了C-N伸長振動吸收峰，這說明殼聚糖接枝在MSN粒子表面，在3425cm-1處有較寬的吸收峰為游離-OH和-NH2的存在。在965cm-1處Si-O鍵的吸收峰明顯減弱，在2851cm-1處有C-H鍵的彎曲振動吸收峰，但在MSN和MSN-SH中沒有，再一次說明有殼聚糖接枝上去。元素分析的結果如表1所示，從表中可以明顯看出，接枝前MSN-SH納米粒子中只有C、O、S三種元素，而殼聚糖接枝改性后，CS-MSN納米粒子中除了有C、O、S三種元素外，還有N元素，因為殼聚糖的氨基的存在，且各元素的含量均有增加。所以，進一步證明殼聚糖已成功接枝到了MSN-SH納米粒子的表面。2.3納米粒子粒度及比表面積分析別對MSN-SH,CS-MSN納米粒子粒徑大小、Zeta電位以及比表面積進行了分析。通過N2吸附-脫附實驗，得到的吸附-脫附曲線為典型的Ⅳ型等溫線，結果如表2所示，得到MSN-SH和CS-MSN納米粒子的比表面積分別為97.582m2/g和290.164m2/g，且所制備的MSN-SH納米粒子的平均孔徑為2.58nm。通過激光粒度儀分析了納米粒子的粒徑和Zeta電位，結果如表2所示，從表中可以看出，制備的MSN-SH和CS-MSN納米粒子的粒徑大小150.1nm增加到168.4nm，主要是因為外層包裹了一層殼聚糖。其中，改性后CS-MSN納米粒子的分散性PDI為0.334，具有較好的分散效果，說明制備的納米粒子沒有嚴重的團聚現象。接枝CS后，納米粒子的粒徑、Zeta電位均有所增大，主要是因為MSN-SH納米粒子的外層包裹了一層殼聚糖，CS中的氨基消耗了部分負電荷。

2.3谷胱甘肽對納米粒子的影響

FITC是一種常用的具有熒光性的熒光素，本文將FITC作為一種目標物代替化學肥料，檢測MSN-SH及CS-MSN納米粒子對其的緩控釋效果。首先，實驗檢測了谷胱甘肽作用于CFM納米粒子，48h后取上層清液檢測熒光強度，得到FITC熒光強度隨GSH濃度的變化曲線，如圖3所示，從圖中明顯的看出，溶液的熒光強度隨著GSH濃度的增加而增強，因此，可以推斷出，當CFM納米粒子在GSH濃度高的環境釋放率較大，這也側面反映出，植物不同部位GSH的濃度對肥料的釋放量有一定的影響。通過紫外分光光度計檢測透析液中FITC濃度隨時間的變化，結果如圖4所示，從圖中可以明顯看出，經過96h緩釋，未封堵介孔的MSN-SH釋放速度相對較快，而接枝了CS之后，殼聚糖對其介孔有一定的封堵，對FITC的釋放有所限制，釋放率由原來的52.62%降低到34.8%，緩控釋效果得到明顯的改善[7-8]。因此，當CS-MSN處于GSH環境中就會發生氧化還原反應，使二硫鍵斷裂，FITC緩慢的釋放出來。由此推斷出，植物在不同的生長期和不同的組織部位GSH含量影響肥料的釋放速率。

3結論

(1)通過共沉淀方法制備的巰基化介孔納米二氧化硅，經過接枝殼聚糖后，通過TEM、元素分析、比表面積、Zeta電位等的表征，平均粒徑在150nm左右，平均孔徑約3nm，實驗結果證明，CS成功接枝到了MSN-SH納米粒子表面，對介孔起到了有效的封堵。(2)接枝改性后的納米粒子CS-MSN具有較好的緩釋效果，經過96h的緩釋實驗，累積緩釋率由原來的52.62%降低到34.8%，這一設計為智能化納米緩控釋肥的研究提供了一定的理論依據。(3)將這種材料作為肥料的裝載體設計成納米控釋肥將大大提高肥料的利用率。

參考文獻

[5]張夫道，趙秉強，張俊，等．納米肥料研究進展與前景[J]．植物營養與肥料學報，2002，8(2)：254-255．

[8]謝志飛．雙硫鍵連接的聚乙二醇修飾的介孔二氧化硅載藥體系的研究[D]．湖北工業大學，2015．

作者：王超 楊子明 周闖 何祖宇 李普旺 單位：中國熱帶農業科學院農產品加工研究所