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摘要：陶瓷注射成型(CIM)是一種可凈尺寸成型工藝，適用于體積小、形狀復雜、成型精度高的陶瓷結構件。本文介紹了CIM的基本工藝過程，包括陶瓷粉體和粘結劑的選擇、混料制備、注射工藝和脫脂工藝。重點闡述了粘結劑的性能及分類、脫脂工藝研究進展以及微注射成型和低壓注射成型新技術。最后對陶瓷注射成型的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：陶瓷注射成型；粘結劑；脫脂工藝；微注射成型

0前言

陶瓷注射成型(CIM)是一種新型的陶瓷成型技術，其基本工藝過程可分為4個階段：喂料制備、注射成型、脫脂和燒結[1]。與傳統的干壓成型技術相比，CIM具有以下優勢：(1)成型過程自動化程度高，可大批量生產形狀復雜、尺寸精度高、體積小的陶瓷部件[2]；(2)成型的陶瓷生坯件結構密實，質量分布均勻，最終燒結后的性能也優于傳統成型[3]；(3)CIM是一種近尺寸成型工藝，生產出的產品具有極高的尺寸精度和表面光潔度，無需(或只需微量)后續加工，大幅降低生產成本，在傳統成型工藝中，后期的尺寸精度加工占整個陶瓷制備成本的30%左右[4]。因此，CIM成型工藝是當前最熱門的精密陶瓷成型工藝，已廣泛應用于車輛機械、航空航天、能源通訊和醫療器械等領域[5]。

1陶瓷粉體和粘結劑

1.1陶瓷粉體

陶瓷粉體的形狀、尺寸和粒徑分布是影響注射成型質量的一個重要因素。而有機粘結劑加入，會導致陶瓷注射成型制品燒結后的尺寸收縮遠遠大于模壓制品。為防止大量收縮引起的變形和尺寸精度下降，必須提高物料體系中固體粉體的含量，減少收縮[6]。理論上球形粉體可以最大限度提高裝載量，但存在另一個問題是球形之間的嚙合力很小，在后續脫脂階段難以維持坯體的形狀，這就需要尋求一種平衡，在提高裝載量的同時，保證后續脫脂和燒結過程坯體性能完好。施亞齊等[7]研究發現，當Al2O3注射成型中控制粉體比表面積為一定值時，增大裝載量，喂料粘度也隨著增大。當裝載量增至65%時，喂料無法流動。王波等[8]采用注射成型技術制備ZTA陶瓷，研究發現坯體中固相的初始堆積密度與粉體的固含量成正相關，提高固含量最終有助于提高陶瓷的燒結密度和力學性能。但是當固含量過高時反而會由于粘度過大而在坯體中形成燒結過程無法排出的氣孔缺陷，使得陶瓷性能惡化。粉體粒徑大小是影響注射成型的另一個重要因素。細小的粉體，可提高極限填充密度和增加燒結驅動力，降低燒結溫度。但過細的粉體因為比表面積過大，顆粒間易團聚，增加混料的粘度，難以充分均分分散[9]。彭和等[10]研究發現，在注射成型階段不規則、粒徑差異大或摻雜不同形狀的粉末顆粒對最終產品性能有較大的影響。

1.2粘結劑的性能

陶瓷注射成型使用的粘結劑通常是有機高分子化合物，目的是與陶瓷粉體的混煉，增加流動性，有助注射成型階段順利進行，以及在成形后和脫脂期間保持坯體形狀的穩定[11]。在制備和選擇粘結劑時，需考慮以下幾點：(1)粘結劑自身應具有良好的流動性，一般情況下，粘結劑流動性的高低與分子量的數量成負相關，與分子量的分布情況也有一定關系[12-13]。(2)粘結劑與陶瓷粉末具有良好的潤濕性，粘結劑的加入可以使粉體具有一定的流動性，前提是兩種之間具有良好的親和性和潤濕性，這一點可以加入一些表面活性劑(如硬脂酸鹽、鈦酸鹽、硅烷等)來改善，原理是在粉體和粘結劑之間起到界面橋梁，減低兩者混合時的黏度，提高流動性。(3)粘結劑成分的多樣性，從提高注射成型的流動性和后續脫脂環節考慮，通常采用多組分有機物組成的粘結劑，在脫脂過程中，多組分粘結劑是分步進行的，熔點最低的組分先脫離出坯體，形成微小氣泡，有助于后面的粘結劑組分的排出。(4)粘結劑體系應具備良好的導熱性和較低熱膨脹系數，除此之外，粘結劑還應該具備無毒無害，對環境友好，不揮發不吸潮，多次循環加熱性能不變等特性。杜雪麗等[14]采用三種有機物(PP、SA和PW)為粘結劑，通過計算喂料粘度、活化能和非牛頓指數，最終得到注射成型AIN粉末的粘結劑最佳配方。吳愛平等[15]研究了粘結劑多組分之間的相互作用機理，發現乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可以細化聚甲醛(POM)的球晶結構，提高POM與HDPE(高密度聚乙烯)之間的相容性，促進兩者分散均勻，減小分散相尺寸。

1.3粘結劑的分類

根據粘結劑的組分和性質，可將粘結劑分為：熱固性系統，熱塑性系統和水溶性系統[16]。熱固性體系是指基體組分為熱固性樹脂的一類陶瓷粘結劑，擁有與熱固性樹脂相似的特性。該特性加熱后結構高度固化，減少了脫脂過程中坯體的形變，同時為反應燒結提供所需的碳元素；但其缺點是流動性和成型性差，和粉體混煉困難，脫脂時間長[17]。熱塑性樹脂是以具有熱塑性的有機化合物為主體的粘結劑，其黏度可以根據聚合物相對分子質量的大小、分布和成型溫度來調節。此類聚合物主要有：石蠟(PW)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等，通常還會加入一些增塑劑、潤濕劑和表面活性劑，來提高體系的固相裝載量。熱塑性體系粘結劑具有流動性好，成型簡便，過程易控，粉末裝載量高等特點；但脫脂時間長，坯體脫脂易變形也是其不足[18]。水溶性體系是指組分為聚乙二醇、纖維素醚和瓊脂等的一類陶瓷粘結劑，因為是低分子量聚合物，且一般用量較少，故坯體脫脂速度膠快，但是粉末裝載量小也是其不足[19]。

2混料階段及其影響因素

將陶瓷粉體和粘結劑混合，是注射成型工藝的第一步，這一過程依賴于陶瓷粉體與粘結劑之間的潤濕能力和外加機械力的作用。由于在混料過程中所產生的缺陷，無法通過后續的工藝消除，因此混料階段也是決定注射成型質量的關鍵?；炝线^程最主要的缺陷是混合料的不均勻，包括粉體與粘結劑分離和顆粒粒徑造成的粉末在粘結劑中偏析，都會影響最終陶瓷件的密度降低和結構變形[20]。粉體的固含量、黏度和加料順序對混料質量有一定影響。在混料時為避免后期脫脂和燒結過程中粘結劑的軟化導致陶瓷件的坍塌損壞，需要坯體有較高的固含量。而粘度是表征混料性能的重要參數，陶瓷粉體的性質、粘結劑的種類、固含量等都會影響粘度的大小[21]。控制混料過程中的溫度、時間和速率也是混料質量好壞的關鍵。如果混料時的溫度過低，延長混料時間也無法達到充分均勻，混煉的速率對混料最終的粘度有一定影響。

3注射工藝

注射工藝包括注射、保壓和冷卻定型三個階段，即先將粉料加熱軟化后注入模具內，在模具中保壓一段時間，最后冷卻制備出所需形狀坯體件的過程。注射工藝過程中每個階段都至關重要，控制不當會使得陶瓷件形成裂紋、分層、粉體和有機粘結劑分離等眾多缺陷。王鶴錕等[22]通過大量實驗發現，相比注射速度和保壓壓力，注射溫度和注射壓力才是決定陶瓷坯體質量的關鍵，并確定所用粘結劑體系最佳的注射溫度和壓力(120-140℃，50MPa)。

4脫脂工藝

脫脂工藝是通過物理或化學的方法將陶瓷坯體內的有機物排出的的過程[23]，是注射成型工藝中最關鍵的一步。脫脂過程若控制不當，會導致坯體變形、開裂、鼓泡和應力集中等一系列缺陷[24-25]。目前的脫脂工藝除了傳統的熱脫脂、溶劑脫脂和虹吸脫脂外，還發展出催化脫脂、水基萃取脫脂和超臨界脫脂等新型脫脂方法[26]。

4.1熱脫脂

熱脫脂是通過加熱的方式使陶瓷坯體內的有機粘結劑熔融、揮發和裂解的過程，只適合截面尺寸較小的陶瓷部件。熱脫脂工藝中的升溫時間、保溫溫度和保溫時間是非常重要的參數，脫脂速率過快會導致坯體產生裂紋等缺陷，脫脂速率過慢又費時耗能[27]。如何確定最佳的脫脂加熱程序是熱脫脂的關鍵，常用的方法是對有機粘結劑進行熱失重測試。何世權等[28]研究發現Al2O3陶瓷坯體脫脂過程中，可分為低溫階段和中高溫階段，前者是脫脂的關鍵，該階段應選擇較低的升溫速率。

4.2溶劑脫脂

溶劑脫脂(又稱溶解萃取脫脂)是通過低分子溶劑(如丙酮、庚烷、己烷等)在坯體中擴散，接觸并溶解粘結劑，形成一種粘結劑-溶劑溶體，最后擴散至坯體表面[29]。相比熱脫脂，溶劑脫脂效率高，所需時間大大減少，但是對設備要求較高，工藝復雜，且大多數溶劑對人體和環境有害。嚴興偉等[30]對比了汽油和正庚烷兩種脫脂溶劑，發現汽油作溶劑時脫脂效果更好，速率更快。

4.3虹吸脫脂

虹吸脫脂是指將成形坯體于一多孔基板上，再加熱坯體至粘結劑粘度足夠低，可以毛細流動的程度。此時粘結劑在毛細力的作用下被吸出至吸料中，虹吸脫脂速度快，但是有機載體粉末會附著在陶瓷坯體上難以清除。

4.4催化脫脂

催化脫脂是一種新型快速脫脂工藝，通過在特殊氣氛(催化劑氣氛)下將陶瓷坯體內粘結劑快速降解成很小的可揮發分子，在高蒸氣壓的作用下，擴散至坯體外。催化脫脂優點是速率快，線型速率可達1-2mm/h，脫脂溫度要求低，脫脂過程中坯體不變形。但需要用高濃度的硝酸作催化劑，對設備要求高。目前只發現聚醛類樹脂適合催化脫脂，因此使用大大受限。鄭禮清等[31]研究發現在催化脫脂前期速度最快(最初的2-3h)，隨著反應進行，催化速度逐漸放緩，直至最終結束。

4.5水基萃取脫脂

水基萃取脫脂是在溶劑脫脂的基礎上改進而廣泛應用于陶瓷粉末注射成型中。其使用的粘結劑分兩類：一是水溶性的，如聚乙二醇(PEG)、聚環氧乙烷(PEO)等，可直接通過水的濾取排除；二是不溶于水的部分，如聚乙烯縮丁醛樹脂等，一般采用加熱的方式排除。水基萃取脫脂具備脫脂速率快，對坯體損傷小，且對人體和環境友好的特點，是脫脂體系中重要的研究方向。楊現鋒[32]系統研究了四方氧化鋯(Y-TZP)陶瓷的水基萃取脫脂及其注射成型坯體性能。其粘結劑主要采用PEG、PVB(或PMMA)和一些輔助粘結劑。研究發現：在40℃的去離子水中，PEG/PVB體系的陶瓷試條2h可脫除67%左右的PEG，PEG/PMMA體系的陶瓷試條4h也可脫除65%的PEG。

4.6超臨界脫脂

超臨界萃取脫脂是目前最先進的物理脫脂技術，利用超臨界流體對陶瓷坯體內粘結劑進行溶解和分離，具有無毒無害，效率高和成本低等優勢。當氣體(一般采用CO2)處于超臨界狀態時，具有溶解非極性分子和低分子質量有機物的性質(不溶解極性分子和高分子質量有機物)，可以將坯體中低分子質量有機物先萃取出來，再快速加熱脫除其他部分，最終達到脫脂的目的。吳音等[33]研究發現相比于熱脫脂，超臨界脫脂的坯體不會產生開裂、變形、坍塌等缺陷，且脫脂速率遠快于熱脫脂，是后者的10倍以上。

5陶瓷注射成型工藝新技術

陶瓷微注射成型(μCIM)是在常規CIM基礎上發展起來的新技術，工藝和CIM大致相同，包括喂料制備、注射成型、脫脂和燒結四個階段[34]。信息革命后，在微電子產業中越來越多的微型部件(10-1000μm)采用結構陶瓷材料，相比于傳統的微加工技術制備的陶瓷件，存在成本高，效率低，尺寸難以統一的缺點。近些年發展起來的陶瓷微注射成型技術，可一次性得到各種形狀(包括復雜形狀)的坯體，具有高的尺寸精度和均勻的顯微組織，可實現自動化和大規模的生產，是非常有前景的一種先進成型制造技術[35-36]。低壓注射成型技術(LPM)與傳統注射成型最大的區別就是注射壓力大大降低，成型壓力一般為0.35-0.7MPa。而傳統陶瓷注射成型壓力達7-70MPa，且工藝中采用石蠟或低分子聚合物替代傳統的高分子聚合物，大幅度降低漿料的粘度，使其可以在低壓和較低溫度下成型[37]。因此，低壓注射成型具有低成本、坯體密度均勻、產品尺寸精度高等一系列優點。然而基于石蠟或聚合物粘結劑體系需要有單獨的脫除粘結劑的過程，這一過程耗時較長(通常需要幾十個小時)，并且這一粘結劑體系在脫脂過程中也容易產生缺陷[38]。

6前景與展望

陶瓷注射成型(CIM)作為一種新興的精密陶瓷成型技術，與傳統陶瓷成型工藝相比，有著無法比擬的優勢。在過去的幾十年時間內得到迅猛發展，已成為精密陶瓷產業化生產中最熱門的成型技術。但CIM也存在一定問題：對粉體要求較高，成型工藝較復雜，有機粘結劑難以去除等。今后的CIM技術研究重點應在粉體制備技術、新型粘結劑研制以及新的脫脂技術等方面，如此CIM技術將在航天、工業、國防、民用、醫療等領域發揮更加重要的作用。

作者:胡鵬程 單位：中國科學院上海光學精密機械研究所