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1原子層沉積的基本特點(diǎn)

ALD技術(shù)的基本過(guò)程是將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)腔，在沉積基底上發(fā)生表面化學(xué)吸附反應(yīng)，進(jìn)而形成薄膜。它并非是一個(gè)連續(xù)的工藝過(guò)程，而是由一系列的半反應(yīng)組成。它的每一個(gè)單位循環(huán)通常分為四步，如圖1［6］所示：首先，向反應(yīng)腔通入前驅(qū)體A蒸氣脈沖，在暴露的襯底表面發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)；然后，通入清洗氣體（通常為惰性氣體，如高純氮?dú)饣驓鍤猓?，將未被吸附的前?qū)體A蒸氣及反應(yīng)副產(chǎn)物帶出反應(yīng)腔；接著通入前驅(qū)體B蒸氣脈沖，與表面吸附的A發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)；最后再次通入清洗氣體，將多余的B蒸氣及反應(yīng)副產(chǎn)物帶出反應(yīng)腔。圖1中L為前驅(qū)體配位基。理論上每進(jìn)行一個(gè)循環(huán)，基底表面沉積一層單原子層（monolayer，ML）。對(duì)于ALD的經(jīng)典反應(yīng)，即三甲基鋁和水反應(yīng)生成Al2O3的反應(yīng)，其每個(gè)循環(huán)過(guò)程包含了兩個(gè)半反應(yīng)。每個(gè)半反應(yīng)都是自終止的，包括吸附、化學(xué)反應(yīng)和解吸附等過(guò)程，具有自限制和互補(bǔ)性的特點(diǎn)。生長(zhǎng)速度通常為每循環(huán)0．1nm。因此，控制循環(huán)次數(shù)就可簡(jiǎn)單精確地控制膜厚?？梢?jiàn)，表面自限制反應(yīng)是ALD的生長(zhǎng)基礎(chǔ)。理想的ALD工藝一般存在ALD工作窗口，在此窗口內(nèi)，生長(zhǎng)速度恒定，對(duì)工藝參數(shù)的變化，如前驅(qū)體流量、脈沖時(shí)間和沉積溫度等不敏感，沉積的薄膜具有大面積的均勻性和優(yōu)異的三維貼合性。隨著微電子芯片單元尺寸不斷減小，器件中的深寬比不斷增加，所使用材料的厚度降低至幾個(gè)納米。ALD之所以受到微電子工業(yè)和納米材料制備領(lǐng)域的青睞，與它獨(dú)特的生長(zhǎng)原理和特點(diǎn)密不可分，特別適合復(fù)雜三維形態(tài)表面的納米薄膜沉積，尤其是深孔洞的填隙生長(zhǎng)，圖2［7］所示為采用ALD方法在高深寬比結(jié)構(gòu)內(nèi)部均勻沉積的金屬釕膜［7］。ALD雖然是一種嶄新的材料制備技術(shù)，但經(jīng)過(guò)近十幾年的快速發(fā)展，在傳統(tǒng)的熱ALD基礎(chǔ)上，發(fā)展出等離子體增強(qiáng)ALD（plasmaenhancedatomiclayerdeposition，PEALD）、空間ALD、分子層沉積和電化學(xué)ALD等多種新形式［6］。其中，PEALD獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。PEALD是一種能量增強(qiáng)輔助的ALD，在生長(zhǎng)中引入等離子體取代了普通的反應(yīng)劑，提高了反應(yīng)劑活性，從而能夠降低沉積溫度，拓寬前驅(qū)體和生長(zhǎng)薄膜材料種類，提高生長(zhǎng)速度，改進(jìn)薄膜性能［8］。對(duì)于沉積金屬薄膜而言，PEALD無(wú)疑提供了更多的可能性，極大拓寬了金屬材料生長(zhǎng)種類。

2原子層沉積金屬及其反應(yīng)生長(zhǎng)機(jī)理

由以上ALD基本反應(yīng)原理可以看出，典型的ALD反應(yīng)過(guò)程近似是一種置換反應(yīng)，比如沉積金屬氧化物、硫化物和氮化物等，最常見(jiàn)的方法就是金屬前驅(qū)體與其對(duì)應(yīng)的氫化物（H2O，H2S和NH3）反應(yīng)，金屬前驅(qū)體與這些反應(yīng)助劑交換它們的配體，從而獲得相應(yīng)的化合物。對(duì)于沉積純金屬而言，需要的則是還原金屬態(tài)，移除與金屬原子連接的配合基。因此，探究金屬前驅(qū)體及相應(yīng)反應(yīng)助劑的選擇、金屬前驅(qū)體在已沉積表面的吸附情況、反應(yīng)初始循環(huán)的化學(xué)過(guò)程等，了解和掌握原子層沉積金屬的反應(yīng)生長(zhǎng)原理，就變得十分關(guān)鍵。而在ALD生長(zhǎng)過(guò)程中引入原位表征與監(jiān)控方法，無(wú)疑是一種有效的手段，可收集獲取與表面化學(xué)反應(yīng)、生長(zhǎng)速度、化學(xué)價(jià)態(tài)和光學(xué)特性等相關(guān)的重要信息。目前原位探測(cè)手段主要包括：傅里葉變換紅外光譜儀（Fouriertransforminfraredspec－troscopy，F(xiàn)TIR），能夠?qū)崟r(shí)觀測(cè)每個(gè)半反應(yīng)后的表面基團(tuán)，為具體的表面吸附及化學(xué)反應(yīng)提供有力的證據(jù)；石英晶振儀（quartzcrystalmicroba－lance，QCM），可分析每個(gè)脈沖結(jié)束后表面的質(zhì)量變化，吸附時(shí)質(zhì)量的增加，副產(chǎn)物移除時(shí)質(zhì)量的減少，還能一定程度地反映出化學(xué)反應(yīng)中熱量變化情況；四極質(zhì)譜儀（quadrupolemassspectroscopy，QMS），能夠探測(cè)脈沖過(guò)程中反應(yīng)腔內(nèi)的物質(zhì)組成，分析反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)進(jìn)行狀態(tài)。另外還可配備原位光電子能譜儀，對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程中表面的化學(xué)組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，原位橢偏儀對(duì)沉積薄膜厚度和光學(xué)特性進(jìn)行測(cè)量。下面結(jié)合原位監(jiān)控手段，就ALD沉積貴金屬、過(guò)渡金屬和活潑金屬的反應(yīng)機(jī)理和特點(diǎn)分別進(jìn)行介紹。

2．1貴金屬在ALD生長(zhǎng)中，貴金屬一般是利用貴金屬有機(jī)化合物和氧氣進(jìn)行反應(yīng)生成。因?yàn)榕c形成化合物相比，以鉑為代表的貴金屬更容易生成穩(wěn)定的金屬單質(zhì)。氧氣作為其中一個(gè)反應(yīng)物將增強(qiáng)這種趨勢(shì)，金屬前驅(qū)體的有機(jī)配體被氧化，兩個(gè)半反應(yīng)過(guò)程中均有燃燒產(chǎn)物CO2和H2O放出，使ALD生長(zhǎng)貴金屬的反應(yīng)就像是氧氣燃燒掉了金屬的烴基，故命名為燃燒反應(yīng)。這類貴金屬的反應(yīng)主要發(fā)生在常用于非均相催化的第八族貴金屬中，其機(jī)理目前已經(jīng)有較為詳盡和確切的研究［9］，圖3［9］顯示了ALD沉積金屬鉑和銥過(guò)程中原位QCM和QMS監(jiān)測(cè)的結(jié)果。使用的金屬有機(jī)前驅(qū)體分別是甲基環(huán)戊二烯三甲基鉑和乙酰丙酮銥。圖3（a）和（d）為QCM隨鉑／氧／鉑／氧的脈沖變化而探測(cè)到的厚度變化，圖中Δm0表示鉑前驅(qū)體吸附在襯底表面后帶來(lái)的厚度增長(zhǎng)，Δm1表示經(jīng)氧氣脈沖反應(yīng)，該循環(huán)沉積鉑或銥的凈增長(zhǎng)厚度。圖3（b）和（e）為QMS探測(cè)到質(zhì)荷比為15的物質(zhì)，即CH3的信號(hào)強(qiáng)度，其脈沖信號(hào)分別對(duì)應(yīng)鉑源和銥源脈沖。圖3（c）和（f）為QMS探測(cè)到質(zhì)荷比為44的物質(zhì)，即CO2的信號(hào)強(qiáng)度，其脈沖信號(hào)對(duì)應(yīng)氧氣脈沖。CH3與CO2是ALD過(guò)程中最主要的兩種含碳?xì)鈶B(tài)副產(chǎn)物。圖3中t為時(shí)間，d為沉積厚度。鉑前驅(qū)體脈沖時(shí)QMS觀測(cè)到CH4，說(shuō)明鉑前驅(qū)體發(fā)生配位基互換，吸附到羥基等襯底活性氧表面。同時(shí)QCM顯示出鉑前驅(qū)體脈沖時(shí)質(zhì)量增加，氧氣脈沖時(shí)則略微減小，綜合考慮到?jīng)]有探測(cè)出CO，只有CO2，CH4和H2O三種氣相產(chǎn)物，可以認(rèn)為發(fā)生的是完全燃燒反應(yīng)。鉑前驅(qū)體脈沖和氧氣脈沖過(guò)程中都有CO2和H2O放出，這是因?yàn)檠鯕饷}沖后有部分氧氣殘留吸附在淺層表面，從而在下一個(gè)金屬前驅(qū)體脈沖時(shí)直接氧化少量有機(jī)配體，大部分有機(jī)配體留至再下一個(gè)氧氣脈沖通入時(shí)燃燒掉。貴金屬非常抗氧化，但分子氧可以在它們表面可逆吸附和解離，銥、鉑和釕尤其如此，使氧化、燃燒其配體可以高效進(jìn)行。由此，貴金屬ALD過(guò)程中自終止半反應(yīng)，并非是由于表面羥基給配體加上了氫，而是在表面鉑等金屬催化下，配體發(fā)生了脫氫［10］。式（3）中，鉑前驅(qū)體配體置換吸附在表面，部分配體與表面吸附氧發(fā)生燃燒反應(yīng)；式（4）中，氧氣脈沖燒掉剩余配體，在鉑表面又留下含氧基，包含催化和表面化學(xué)的作用，以此形成循環(huán)反應(yīng)。圖3（d）［9］是ALD沉積銥反應(yīng)中原位監(jiān)測(cè)結(jié)果，可以看出其生長(zhǎng)過(guò)程與鉑非常近似。在其他一些研究中，釕和銠的ALD沉積也被證實(shí)與此反應(yīng)機(jī)制相符。值得注意的是，氧化物表面ALD沉積貴金屬總是會(huì)有一個(gè)較長(zhǎng)的成核孕育期，因?yàn)榻饘倥c氧化物表面是不浸潤(rùn)的，多相催化的相關(guān)研究已經(jīng)指出，金屬在氧化物表面傾向于形成團(tuán)簇［14］。而成核孕育期因?yàn)橐瞥I合在氧化物表面的金屬配體有一定困難，加之氧化物表面的貴金屬原子有發(fā)生擴(kuò)散和聚集的傾向，從而形成分立的金屬顆粒。因此沉積貴金屬的初期總是先形成分散的金屬島，然后再逐漸長(zhǎng)大，金屬顆粒彼此連接形成連續(xù)薄膜［11］。圖4［15］為ALD沉積Pt不同反應(yīng)循環(huán)次數(shù)影響Pt納米晶形成的透射電鏡TEM照片，非常形象地展示了這個(gè)過(guò)程。影響成核的因素十分復(fù)雜，成核情況與襯底表面親水性、電負(fù)性、表面組成和粗糙度都有一定關(guān)聯(lián)。其中，所沉積的金屬與襯底的潤(rùn)濕性是非常關(guān)鍵的因素，因此，襯底表面的基團(tuán)種類十分重要。如襯底基團(tuán)的親水性會(huì)給ALD帶來(lái)活性反應(yīng)位，因此表面親水性的羥基越多，成核越快。在浸潤(rùn)性好、成核快的襯底上，金屬膜層才更容易長(zhǎng)薄長(zhǎng)均勻［16］。在不同的應(yīng)用中，對(duì)金屬成核還是成膜的要求會(huì)有所不同，如金屬納米晶存儲(chǔ)器中，就希望獲得高密度均勻分布的金屬納米晶。因此，實(shí)際ALD生長(zhǎng)應(yīng)用中，還需要結(jié)合具體需要進(jìn)行分析調(diào)控。

2．2過(guò)渡金屬不同于抗氧化的貴金屬，ALD沉積其他金屬都需要選擇合適的還原劑。常見(jiàn)的還原劑如氫氣、氨氣及其等離子體，都已被用于ALD沉積過(guò)渡金屬的反應(yīng)中。目前ALD生長(zhǎng)過(guò)渡金屬的反應(yīng)機(jī)制，主要分為三類：氫還原反應(yīng)、氧化物還原和氟硅烷消去反應(yīng)。由于銅互連在微電子工業(yè)中的重要性，因此最初在ALD中利用氫還原反應(yīng)生長(zhǎng)的金屬是銅，銅很難黏附在SiO2表面，由于在其上成核密度較低，導(dǎo)致膜層表面粗糙度較大，均方根RMS值為6nm。若先行ALD沉積其他金屬籽晶層鈷、鉻和釕等，銅膜粗糙度就會(huì)有明顯改善，在ALD生長(zhǎng)的鈷膜上，銅膜的RMS值減少到2nm，晶粒粒徑也會(huì)明顯變?。?7］。另外高溫制備微電子器件時(shí)，銅還會(huì)擴(kuò)散到SiO2或Si襯底內(nèi)，因此在銅和Si之間需要一個(gè)超薄的阻擋層，熱穩(wěn)定性好又具有高黏附力，厚度還應(yīng)小于5nm。ALD沉積的金屬薄膜釕和鎢可作為銅互連的擴(kuò)散阻擋層。金屬銅理想情況應(yīng)該在100℃以下沉積，低溫限制了表面遷移率，使金屬原子在膜層很薄時(shí)最大限度減少晶核團(tuán)聚成島狀的趨勢(shì)，膜層長(zhǎng)厚時(shí)就更為平整光滑。但由于許多銅前驅(qū)體活性較低，通常都需用200℃以上的高溫沉積或需用等離子體源來(lái)增強(qiáng)反應(yīng)活性［18］。目前ALD沉積銅的前驅(qū)體和還原劑種類很多，生長(zhǎng)條件也各不相同。以［Cu（sBu－amd）］2的脒基配體與硅襯底的反應(yīng)為例，由紅外光譜探測(cè)分析可知，銅前驅(qū)體通入后，配體受熱激發(fā)與表面羥基發(fā)生加氫反應(yīng)，橋接結(jié)構(gòu)置換為單配位基Si－Cu－O鍵結(jié)構(gòu)。隨后氫氣脈沖通入還原，銅失去了脒基配體，同時(shí)有一部分硅氧鍵恢復(fù)，意味著銅原子得以擴(kuò)散并聚集成為結(jié)晶的納米顆粒。因?yàn)殂~與硅氧襯底的鍵斷裂，從而部分恢復(fù)了原始表面的反應(yīng)位，使配位基置換反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。然而檢測(cè)也發(fā)現(xiàn)有明顯的CuO和COOH殘留，CuO可能來(lái)自沉積后非原位探測(cè)造成的空氣氧化或者是Cu與COOH的鍵合，說(shuō)明即使在氫氣作用下發(fā)生了還原反應(yīng)，仍沒(méi)能完全還原全部配體［19］。除此之外，沉積銅還可以采用其他還原劑，比如銅前驅(qū)體先與甲酸反應(yīng)生成二價(jià)銅甲酸鹽，再由聯(lián)氨還原成銅，此反應(yīng)能在120℃的低溫下沉積，生長(zhǎng)窗口為100～160℃，得到的膜層純度高、電阻率低，表面粗糙度僅為3．5nm［20］。該沉積過(guò)程中銅符合ALD自限制生長(zhǎng)模式，存在一個(gè)ALD工作窗口，如圖5［20］所示。圖5中，vGPC為每個(gè)循環(huán)的生長(zhǎng)速率，tp為脈沖時(shí)間，θ為溫度。ALD沉積銅還有其他的間接方法，即先沉積金屬氧化物或氮化物，再通入還原劑將其還原為金屬態(tài)。前面提到銅很難吸附在微電子相關(guān)特定結(jié)構(gòu)的任何表面，采用這樣先氧化的辦法，還可以改善表面吸附性。異丙醇、福爾馬林、氫氣和甲酸等都可以充當(dāng)還原劑，文獻(xiàn)［］中還提到這種方法降低了膜層的粗糙度。同樣采用先氧化后還原方法ALD沉積的金屬還有鎳。在ALD沉積金屬氧化物的過(guò)程中，有機(jī)金屬前驅(qū)體與表面的氧化物或金屬—OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。如可以利用乙酰丙酮鎳和臭氧反應(yīng)得到氧化鎳膜層，再用氫氣還原得到金屬鎳膜［24］。但是也有研究指出，這樣還原得到的Ni結(jié)構(gòu)略微有所缺陷，膜層內(nèi)有小孔。如果直接沉積金屬鎳，一般的還原條件均難以滿足，需要的沉積溫度較高，沉積速度也非常緩慢。氫還原反應(yīng)適用的金屬還包括過(guò)渡金屬鈷。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于金屬前驅(qū)體，親水的羥基終端比疏水的氫終端活性更高，前驅(qū)體更易發(fā)生吸附，也就更適合做ALD初始反應(yīng)的表面。但鈷的常用前驅(qū)體tBu－AllylCo（CO）3的表現(xiàn)卻完全相反，它在—OH終端的SiO2表面完全沒(méi)有吸附，而對(duì)—H終端的Si襯底則表現(xiàn)出強(qiáng)烈的活性。這里，Co前驅(qū)體不是在吸附到—H終端Si襯底表面的同時(shí)就失去一個(gè)配體，它首先橋接在Si—H之間形成Si—Co鍵，再被這個(gè)表面氫除掉一個(gè)丙烯基，如圖6［19］所示。羥基終端不能形成這樣的機(jī)制，所以該前驅(qū)體與Si襯底氫終端吸附結(jié)合的活性反而更強(qiáng)，這一機(jī)制也保證了鈷膜的高純度［25］。另外一些關(guān)于前驅(qū)體修飾的研究，還注意到中性配位體的益處。羰基就可作為中性配位體，連的羰基越多，金屬可用的電子密度越小，金屬－羰基鍵就越弱，可以增強(qiáng)前驅(qū)體的揮發(fā)性。羰基配體的最典型的實(shí)例就是八羰基二鈷前驅(qū)體，用氨等離子體還原，制備金屬鈷。這類利用氨等離子體還原的反應(yīng)機(jī)理目前還不是很清楚，但是通過(guò)觀察反應(yīng)副產(chǎn)物，表明ALD沉積這些過(guò)渡金屬時(shí)，氨解反應(yīng)具有一定的作用。除此之外，還有一類還原反應(yīng)是利用主族元素氫化物作還原劑，這類氟硅烷消去反應(yīng)的過(guò)程通常是σ鍵置換、氧化加成／還原消除反應(yīng)，適用于金屬鎢和鉬的ALD沉積。用硅烷或者硼烷還原金屬氟化物，能得到標(biāo)準(zhǔn)的半反應(yīng)式沉積［26］。但是鎢和鉬兩種元素在具體的反應(yīng)上還是有所不同，乙硅烷輸入時(shí)鉬質(zhì)量有所損失而鎢有所增長(zhǎng)，較高溫度下鉬的沉積速度會(huì)相應(yīng)增加，這可以認(rèn)為是由前驅(qū)體的熱分解所致。此外，如果溫度過(guò)高或硅烷曝光過(guò)多將可能導(dǎo)致硅烷嵌入Si—H鍵出現(xiàn)Si的CVD反應(yīng)，而且此類反應(yīng)的機(jī)理對(duì)其他金屬元素不能通用，比如鉭若用此種反應(yīng)就會(huì)形成硅化物薄膜。

2．3活潑金屬正電性金屬包括鋁、鈦、鐵、銀和鉭等。以銀為例，由于它的化合物都是＋1價(jià)，只有一個(gè)配合基鍵合的金屬離子很難發(fā)生吸附，所以需要一些電中性的加合物配位基，通過(guò)它們的置換，輔助金屬陽(yáng)離子吸附到襯底。不過(guò)這種配位基的鍵合往往很弱，ALD成功沉積銀的報(bào)告中使用的銀前驅(qū)體是（hfac）Ag（1，5－COD）［29］，其中COD即為上述輔助銀離子吸附的中性配體。當(dāng)COD被置換，實(shí)驗(yàn)觀察到吸附在襯底的銀有足夠的表面遷移率和壽命，能在隨后的高純氮?dú)馇逑吹牟襟E時(shí)沿襯底表面擴(kuò)散并成核。在下一步丙醇的脈沖過(guò)程中，由于醇類的催化氧化析氫作用，多余的hfac配體得以移除，從而得到沉積的金屬銀。圖8［30］是ALD在溝槽結(jié)構(gòu)襯底上沉積銀薄膜的掃描電鏡照片，這里使用的前驅(qū)體是Ag（O2CtBu）（PEt3）［30］。然而文獻(xiàn)［31］中也指出，由此得到的膜層生長(zhǎng)速度緩慢，薄膜質(zhì)量不甚理想，沒(méi)有一般金屬薄膜有光澤，看起來(lái)偏暗，同時(shí)電阻率也很高。其他的如鋁，三甲基鋁在200℃下自然分解的產(chǎn)物應(yīng)該是Al4C3，這時(shí)如果提供氫氣氣氛，或者借助等離子體、光子等提供額外的能量，理論上有可能形成金屬鋁。然而目前的研究工作還非常粗略，而且反應(yīng)要求沉積氣氛壓力低、還原氣體純度高，才能保證Al在沉積過(guò)程中不被氧化。這些活潑金屬具有廣闊應(yīng)用前景，這不僅是由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，還在于其有可能在銅互連中用于黏附層和阻擋層，更是由于近來(lái)倍受關(guān)注的銀表面等離激元的性質(zhì)。但它們都較難還原或難與碳氮氧結(jié)合成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，其常見(jiàn)的前驅(qū)體在熱ALD中需要的生長(zhǎng)溫度太高，一般適用的襯底和結(jié)構(gòu)都不足以承受如此高溫，所以基本都需要使用氫等離子體以降低反應(yīng)活化能。但是即便如此，利用等離子體沉積得到的活潑金屬膜層一般都很薄，并且一旦暴露于空氣中就極易氧化，一般需要原位沉積保護(hù)層防止氧化，所以總體來(lái)說(shuō)獲得的活潑金屬薄膜的金屬性都不強(qiáng)。目前ALD反應(yīng)沉積活潑金屬，只有少量沉積成功的報(bào)告和一些很初步的工藝探索，實(shí)驗(yàn)結(jié)果大多還不盡如人意，因此，其ALD沉積反應(yīng)路徑和機(jī)理尚有待于繼續(xù)開(kāi)拓和探究。

3原子層沉積金屬面臨的挑戰(zhàn)

在上述已經(jīng)成功沉積的金屬中，最好的鎳、鈷膜層和僅有的錳、鈦薄膜都是利用PEALD沉積的，可見(jiàn)PEALD在沉積金屬薄膜中的重要地位。但是，PEALD對(duì)微電子器件的制備并非完美無(wú)缺，等離子體的高活性可能對(duì)某些應(yīng)用所需的特殊襯底造成損傷，又因?yàn)榈入x子體極易在表面復(fù)合，從而不宜沉積高深寬比的襯底?？偠灾?，ALD沉積過(guò)渡金屬普遍面臨的難題是用來(lái)還原金屬前驅(qū)體的反應(yīng)物的還原性不夠強(qiáng)。之前提到的主族元素氫化物是比較有潛力的反應(yīng)機(jī)制，如硼烷中B—H鍵能夠?qū)滢D(zhuǎn)移到金屬原子上，生成過(guò)渡金屬氫化物，而這些氫化物大多不穩(wěn)定。另一種可能的途徑是尋找一些電子輸運(yùn)能力強(qiáng)的反應(yīng)物，如二茂鈷Co（C5H5）2，升華溫度很低且有足夠的電化學(xué)勢(shì)來(lái)還原一些過(guò)渡金屬離子。若要付諸實(shí)踐，這些方法還需進(jìn)一步檢驗(yàn)，保證副產(chǎn)物都是氣態(tài)且不會(huì)有其他雜質(zhì)沉積［31］。除上述金屬之外，金也是很重要的金屬，不僅在于它的高導(dǎo)電率，還在于其特殊的催化和光學(xué)性質(zhì)。而金的沉積對(duì)ALD技術(shù)來(lái)說(shuō)，目前還是個(gè)挑戰(zhàn)。與銀相同，金的化合物也都是＋1價(jià)，金配合物的熱穩(wěn)定性都不高?，F(xiàn)在也有各種激活方法，比如激光活化、離子體增強(qiáng)、電子或離子束輔助等，但至今為止，還沒(méi)有一種反應(yīng)模式能夠成功應(yīng)用于ALD沉積金屬金中。至于其他堿金屬、堿土金屬和稀土金屬，其沉積難度更是有過(guò)之而無(wú)不及。但這些元素的應(yīng)用需求也很有限，局限在有機(jī)發(fā)光二極管和鋰電池中。而元素周期表右側(cè)那些主族金屬，目前也尚未見(jiàn)ALD沉積的報(bào)道。從電負(fù)性和還原性的角度來(lái)看，這些主族金屬與第四周期的過(guò)渡金屬相似，應(yīng)該比那些活潑金屬容易沉積。對(duì)ALD來(lái)說(shuō)，沉積盡管同樣富于挑戰(zhàn)，但也并非不可能，還需要更深入與廣泛的研究來(lái)豐富ALD沉積金屬的種類。表1總結(jié)了目前為止ALD沉積金屬的主要種類與反應(yīng)類型，并附列了代表性文獻(xiàn)。

4結(jié)語(yǔ)

ALD沉積金屬薄膜和納米結(jié)構(gòu)，已經(jīng)在微電子、催化、燃料電池、氣體傳感和光學(xué)等諸多領(lǐng)域受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。盡管ALD沉積金屬材料方面已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，但同氧化物、氮化物等材料廣泛深入的研究相比，還處在快速發(fā)展中。由于缺乏合適的前驅(qū)體或者足夠活性的還原劑，使一些ALD金屬沉積尚難以進(jìn)行，一些新的反應(yīng)路徑和機(jī)制有待于發(fā)現(xiàn)。目前ALD沉積金屬方面，挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存，相信通過(guò)廣大科研工作者的持續(xù)探索和努力，必將在ALD沉積金屬的理論和應(yīng)用研究上，取得更大的進(jìn)展和突破。

作者：朱琳李愛(ài)東單位：南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室