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由于實(shí)際樣品中待測(cè)物的含量往往較低，且基質(zhì)復(fù)雜，所以在進(jìn)行定量分析時(shí)往往需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，以達(dá)到減小干擾組分、濃縮富集待測(cè)組分以適于特定檢測(cè)分析目的的需要，因此樣品前處理技術(shù)是整個(gè)分析過(guò)程中最關(guān)鍵的一環(huán)。傳統(tǒng)的樣品前處理方法如液液萃取、索氏抽提、振蕩提取、固相萃取等存在樣品需要量較大、萃取時(shí)間長(zhǎng)、使用大量有害有機(jī)溶劑、操作繁瑣耗時(shí)等問(wèn)題，發(fā)展省時(shí)、高效的新型樣品前處理技術(shù)成為人們關(guān)注的課題。目前已經(jīng)出現(xiàn)了一些效果良好、具有發(fā)展前景的新型樣品前處理方法，如固相微萃取、液相微萃取、磁性固相萃取等。

磁性固相萃取技術(shù)是一種新型樣品前處理方法，該技術(shù)利用磁性或磁性修飾的物質(zhì)作為吸附劑，通過(guò)外加磁場(chǎng)可以直接與基質(zhì)分離，具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快速、無(wú)需離心過(guò)濾等優(yōu)點(diǎn)，在痕量污染物萃取分離中具有廣泛的應(yīng)用潛力。該技術(shù)的操作程序是：將磁性吸附劑加至樣品溶液中吸附萃取待測(cè)物，待萃取完成后通過(guò)外加磁場(chǎng)將磁性吸附劑與樣品溶液分離，在對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸后，即可進(jìn)行定性定量分析。磁性固相萃取使樣品預(yù)處理操作大為簡(jiǎn)化，解決了傳統(tǒng)的SPE吸附劑需裝柱和大體積樣品上樣耗時(shí)等問(wèn)題，通過(guò)施加一個(gè)外部磁場(chǎng)就可實(shí)現(xiàn)相分離，方便快捷。在磁性固相萃取中，磁性納米吸附劑是影響萃取效率和選擇性的關(guān)鍵，發(fā)展萃取效率高、穩(wěn)定性好的新型磁性吸附劑是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域［5］。

1以金屬－有機(jī)骨架材料為前體的磁性多孔碳材料

多孔碳材料具有較高的比表面積、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是目前應(yīng)用最廣泛的一類多孔材料。制備多孔碳材料最常用的方法是高溫分解有機(jī)前體，再經(jīng)物理或化學(xué)方法活化。但該方法制備的碳材料結(jié)構(gòu)無(wú)序、孔徑分布不均一。金屬－有機(jī)骨架材料（MOFs）是一類新穎的納米多孔材料，它是由過(guò)渡金屬簇作為節(jié)點(diǎn)、有機(jī)配體作為框架組成的可設(shè)計(jì)合成的晶體材料。MOFs的多變結(jié)構(gòu)、高比表面積、大孔容和種類豐富的有機(jī)配體，使其成為合成具有多樣化孔隙率和孔徑結(jié)構(gòu)的多孔碳材料的理想前體和模板。由于MOFs中擁有大量的碳，通過(guò)直接碳化MOFs即可得到納米多孔碳材料，而不需要額外加碳源，方法簡(jiǎn)單易行。近年來(lái)，以MOFs為前體合成納米多孔碳材料成為MOFs化學(xué)及新功能材料研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。由MOFs衍生的納米多孔碳材料在吸附、氣體儲(chǔ)存與分離、催化、傳感、超級(jí)電容、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。我們課題組采用一步直接碳化鈷鹽與甲基咪唑形成的金屬－有機(jī)框架材料ZIF－67，成功制備了磁性納米多孔碳材料（MNC）（見圖1）。由于碳化過(guò)程中生成了鈷納米，該材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性。以其為磁性固相萃取吸附劑，建立了水樣和蔬菜樣品中煙堿類殺蟲劑的高效液相色譜分析新方法［8］。該材料還成功應(yīng)用于葡萄、苦瓜樣品中苯基脲類除草劑的磁性固相萃取［9］。我們課題組還以MOF－5為前體制備了另一納米多孔碳，經(jīng)磁性功能化修飾后（見圖2），將其用于萃取蘑菇樣品中的氯酚。實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件為：樣品體積為50mL，樣品pH為6，吸附劑用量為8.0mg，萃取時(shí)間為10min，解吸條件為0.4mL的堿性甲醇。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下高效液相色譜法測(cè)定氯酚類污染物的線性范圍為0.8～100.0ng／g。結(jié)果表明Fe3O4＠MOF－5－C對(duì)氯酚類藥物具有良好的吸附能力。該材料還用于蘋果樣品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測(cè)定。

2磁性石墨烯材料

石墨烯（G）是一種新型二維碳納米材料，具有大的比表面積和共軛體系、很強(qiáng)的疏水性、較好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可與有機(jī)分子產(chǎn)生強(qiáng)π－π相互作用。石墨烯及其復(fù)合材料用作磁性SPE吸附劑成為近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域［12］。最近，Shi研究組［13］采用硼氫化鈉還原氧化石墨烯和鐵鹽，一步法制備了磁性石墨烯，用于氨基甲酸酯的萃取富集，富集因子可達(dá)364～434。據(jù)此建立了高效液相色譜檢測(cè)西紅柿中氨基甲酸酯的新方法。Cheng等［14］制備了Fe＠Fe2O3核殼型納米線，通過(guò)靜電作用氧化石墨烯自組裝到納米線表面，以其為磁性吸附劑萃取富集水樣中的內(nèi)分泌干擾素，采用高效液相色譜－紫外檢測(cè)法測(cè)定水樣中的雙酚A、三氯生、二氯酚，檢出限為0.08～0.10ng／mL。制備磁性石墨烯使用的磁性材料多為Fe3O4，而CoFe2O4具有更優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及適中的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度。Wang等［15］通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備了CoFe2O4－G，采用高效液相色譜法建立了奶樣中的磺胺類藥物的分析方法。通過(guò)化學(xué)共沉淀法或靜電吸附制備的磁性石墨烯復(fù)合材料中石墨烯的吸附位點(diǎn)可能部分被磁性納米顆粒占據(jù)，從而影響吸附效率。最近，Sereshti等［16］將二氧化硅涂層的鐵氧納米用氨丙基三乙氧基硅烷功能化，將氧化石墨烯（GO）和苯乙胺鍵合到磁性核表面，制備了核殼型磁性石墨烯材料（Fe3O4＠SiO2＠GO－PEA）。以其為吸附劑，建立了氣相色譜－氮磷檢測(cè)器測(cè)定水果、蔬菜、水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，富集因子可達(dá)477～512。采用共聚方法也是制備石墨烯復(fù)合材料的一條有效途徑。Soylak等［17］將烷基烯胺修飾的氧化石墨烯與醋酸乙烯酯－二乙烯基苯共聚得到了氧化石墨烯功能化的復(fù)合材料，用于萃取富集水樣、黑胡椒、大麻樣品中的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ），富集倍數(shù)為37～40倍。MOF材料多數(shù)是親脂性的，在水溶液中不能良好分散，而多巴胺在水中有良好的分散性且穩(wěn)定性好，復(fù)旦大學(xué)的Deng等［18］采用水熱法制備了磁性石墨烯，多巴胺經(jīng)自聚合接枝到磁性石墨烯表面，Zr－MOF再自組裝到復(fù)合材料上得到基于MOF和石墨烯的復(fù)合材料（magG＠PDA＠Zr－MOF），將其用于萃取富集水樣中的內(nèi)分泌干擾素，建立了高效液相色譜－紫外檢測(cè)測(cè)定雙酚類物質(zhì)的方法。

3其他

分子印跡聚合物是一種具有選擇性分子識(shí)別位點(diǎn)的聚合物，它是在模板分子存在的條件下與單體交聯(lián)聚合，之后將模板分子從聚合物上洗脫下來(lái)，留下的特定的空腔結(jié)構(gòu)能夠選擇性識(shí)別與模板分子結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)選擇性萃取。Javidi等以氯氮平為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，在氨基化修飾的磁性核（Fe3O4＠SiO2－NH2）表面聚合制備了核殼型磁性分子印跡聚合物。采用高效液相色譜建立了人血清中氯氮平的檢測(cè)方法。與非印跡的聚合物相比，印跡聚合物對(duì)分析物有更高的選擇性。同時(shí)還考察了該磁性分子印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)。利用農(nóng)業(yè)廢棄物等生物質(zhì)資源制備碳材料，不僅成本低、制備容易，而且環(huán)境友好。我們課題組以廢棄物花生殼為原料，經(jīng)碳化、磁性功能化修飾制備了磁性生物質(zhì)炭，用于萃取水樣、果汁中的苯基脲類除草劑，采用高效液相色譜法在優(yōu)化條件下測(cè)定，線性范圍為1.0～200.0ng／mL。

由于其具有高親脂性，功能化磁性材料常難以在水中良好分散，易于團(tuán)聚影響其穩(wěn)定性和萃取效率。在親脂磁性萃取劑表面修飾親水基團(tuán)可以改善其水分散性和萃取效率，但目前多數(shù)磁性萃取劑表面修飾親水基團(tuán)采用物理吸附方法，穩(wěn)定性不高。Shi等通過(guò)簡(jiǎn)便的硫醇－烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，在SiO2涂層的Fe3O4表面接枝了親脂的十八烷基和親水的二醇基團(tuán)（C18／Diol－Fe3O4），該材料既能在水中良好分散，又能有效萃取水樣中的非甾體類消炎藥物，用于高效液相色譜－紫外檢測(cè)測(cè)定水樣中的非甾體類消炎藥物，測(cè)定的線性范圍為5～800ng／mL。該研究組［22］還采用類似方法制備了二乙烯基苯和磺酸基修飾Fe3O4－SiO2磁性吸附劑，采用氣相色譜－質(zhì)譜測(cè)定水樣中的多環(huán)芳烴，富集因子為2.6～155，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量低的多環(huán)芳烴富集效率較低。

聚合物也常用于改性Fe3O4納米材料。Yami－ni等［23］采用氧化聚合法制備了聚吡咯涂層的Fe3O4材料，以其為吸附劑進(jìn)行磁性固相萃取，解吸后再經(jīng)分散液液微萃取，富集分離水樣、尿樣中的醋酸甲地孕酮、左炔諾孕酮，富集倍數(shù)達(dá)3680～3750倍，建立了高效液相色譜－紫外檢測(cè)測(cè)定上述激素的高靈敏度分析方法。采用乳液聚合法可制備聚對(duì)苯二胺修飾的Fe3O4，用于氣相色譜－氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)水樣、尿樣中的單環(huán)芳香胺［24］。實(shí)現(xiàn)樣品前處理的在線化、自動(dòng)化一直是分析工作者努力的方向。Palomino等［25］將磁性MOF（MIL－100）材料和小磁鐵裝于針管內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了管內(nèi)自動(dòng)化分散微固相萃取，以孔雀石綠為模型分析物，建立了水樣和魚樣品中孔雀石綠的光譜分析方法，分析物的富集因子為120倍。Ahmadi等［26］將十二烷基硫酸鈉涂層的Fe3O4裝于不銹鋼管中，外置一強(qiáng)磁鐵，通過(guò)針泵將樣品溶液泵入管中進(jìn)行在線管中固相萃取，采用多因素優(yōu)化方法優(yōu)化了萃取條件。該方法用于高效液相色譜－紫外檢測(cè)法測(cè)定水樣、尿樣中的氟喹諾酮類藥物，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化快速分析。采用油酸涂層的Fe3O4磁性固相萃取果汁中的多氯聯(lián)苯，采用氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定果汁中的多氯聯(lián)苯，富集倍數(shù)為125。與分散液液微萃取、微固相萃取相比，該方法萃取效率更高。在載體上吸附離子表面活性劑，也可用作固相萃取的吸附劑。

Zhao等制備了溴化十六烷基三甲銨涂層的Fe3O4，用于萃取水樣中的多環(huán)芳烴，萃取5min，建立了水中15種多環(huán)芳烴的超高效液相色譜－熒光檢測(cè)分析方法，分析物的富集因子達(dá)800。Hu等制備了巰丙基硅烷修飾的Fe3O4－SiO2，以其為吸附劑建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水樣、人發(fā)中的甲基汞和汞離子的方法。雖然磁性固相萃取技術(shù)已在環(huán)境分析、農(nóng)殘分析和藥物分析中得到了廣泛的應(yīng)用，但有些磁性材料制備較繁瑣、吸附萃取的選擇性、重現(xiàn)性還不盡如人意，因此開發(fā)研究物理化學(xué)穩(wěn)定性高、制備簡(jiǎn)單、成本低、使用壽命長(zhǎng)、吸附容量大、萃取效率高、選擇性好的新型磁性納米材料仍是目前有待深入研究的重要課題。

作者：王春 王志 單位：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系