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1流程設置選擇

因控制超溫的方式不同，目前主要分為高水氣比、低水氣比、中低水氣比變換工藝［3］。其中高水氣比變換工藝又分為全高水氣比、高水氣比分股變換工藝。對于SE－東方爐粉煤氣化制甲醇，經計算，變換水氣比0．5左右即可滿足制甲醇的部分變換需求，其粗合成氣自身所帶水氣是過剩的。因此，試圖通過提高粗合成氣的水氣比來控制變換反應溫度的工藝顯然非常不經濟。目前運行的高濃度CO高水氣變換流程存在如下問題：①初期開車由于負荷低，第一變換爐超溫到500℃，為降低床層溫度，水氣比要高于1．6，甚至達到1．8，造成了能量巨大的浪費；②由于濕氣空速大，變換反應深度增加，因此單爐催化劑用量多；③催化劑使用壽命短，目前運行的Shell和GSP氣化高水氣比裝置，第一變換爐催化劑使用壽命都不超過1a。對于高濃度CO粗合成氣，現有高水氣比變換紛紛進行技術改造，降低其水氣比，節約能耗。Shell粉煤氣化在國內應用較為成熟，與之相配套的變換工藝有全高水氣比、全低水氣比、低串中水氣比工藝［4］。全高水氣比工藝為預變換爐前一次性補足水蒸氣，如SE－東方爐粉煤氣化采用全高水氣比變換來控制爐溫，需要添加大量的高壓蒸汽，由于合成甲醇不需要過高的變換率，這些添加的蒸汽最終并未參與變換反應，并且需要通過換熱將其冷凝成水，能耗較高。屬于改進型的高水氣比分股變換工藝，仍需將一股配加蒸汽至高水氣比，雖然達到相對節省蒸汽的目的，但造成蒸汽和熱量浪費的同時，仍然增加了后續工段管線設備的投資和冷凝液處理的負擔。而全低水氣比、低串中水氣比工藝則需先降低SE-東方爐粉煤氣化粗合成氣中的水氣比，后續又補充蒸汽或水。顯然以上與Shell粉煤氣化配套的變換工藝均不適用于SE－東方爐粉煤氣化制甲醇。因此，SE－東方爐粉煤氣化制甲醇變換工藝技術選擇思路為降低其水氣比控制變換反應溫度，并且在后續變換爐前不補充蒸汽或水。目前有兩種與之配套且先進的變換工藝：動力學控制變換工藝和熱力學控制變換工藝。以某年產180萬噸甲醇裝置為例，該裝置生產規模日投煤量7500t，生產的粗合成氣有效氣量為516000m3／h，粗合成氣中CO（干基）體積含量70％，水氣比0．92，要求變換裝置出口變換氣中H2／CO為2．26±0．02。因裝置規模大，變換設置兩系列。以下針對單系列對兩種工藝進行比較。

1．1動力學控制變換工藝動力學控制變換工藝流程見圖2。粗合成氣全量進入1＃低壓蒸汽發生器副產低壓蒸汽，同時調整水氣比至約0．55后，經氣氣換熱器升溫進入第一變換爐進行變換反應，出口氣體經換熱后，進入1＃中壓蒸汽發生器副產中壓蒸汽，降溫后進入第二變換爐繼續變換反應，出第二變換爐變換氣進入2＃中壓蒸汽發生器副產中壓蒸汽后，與第一變換爐出口跨線變換氣混合，調整出裝置工藝氣H2／CO，混合工藝氣依次進入2＃低壓蒸汽發生器、鍋爐給水預熱器、脫鹽水預熱器回收熱量。動力學控制變換工藝通過適當減少第一變換爐中的催化劑，即控制催化劑裝填量的辦法，能達到控制床層熱點溫度從而達到控制反應深度的目的［6］。但是，由于CO濃度和水氣比都高，反應的推動力太大，催化劑的裝填量只要有少量的變化，就會明顯影響床層的熱點溫度，因此催化劑的用量必須準確，否則會因為反應深度的增加而造成床層“飛溫”的不良結果。如果催化劑的裝填量固定不變，則在裝置開車初期，負荷小或氣量波動時，催化劑裝填量勢必富余，導致粗合成氣反應深度加大而超溫。運用一種新開發的分層進氣變換反應器技術，當生產裝置運行負荷低時，氣體只經過下層進行變換反應，可以避免因為催化劑裝填富余，CO過度反應使床層超溫；當生產裝置運行正常時，氣體可以全部從上段進入或者上段和下段同時進入，以此來滿足生產要求。該工藝主要缺點是：變換反應溫度控制的影響因素較多，催化劑的裝填量、原料氣負荷、水氣比的波動均影響反應溫度，操作控制系統設計較復雜。

1．2熱力學控制變換工藝熱力學控制變換工藝流程見圖3。粗合成氣首先分為兩路，一路進入1＃低壓蒸汽發生器副產低壓蒸汽，同時調整水氣比至約0．25后，經氣氣換熱器升溫進入第一變換爐進行變換反應，出口氣體經換熱后，進入1＃中壓蒸汽發生器副產中壓蒸汽，降溫后與另一路粗合成氣匯合后經脫毒槽進入第二變換爐繼續變換反應，出第二變換爐變換氣依次進入中壓蒸汽過熱器、2＃中壓蒸汽發生器、2＃低壓蒸汽發生器、鍋爐給水預熱器、脫鹽水預熱器回收熱量。熱力學控制變換工藝在粗合成氣主路設置非變換旁路跨越第一變換爐，再與另一路經第一變換爐的低含水量變換氣混合后進入第二變換爐反應，可穩定調控水氣比，且無需補充蒸汽調整水氣比，節約能耗效果顯著。第一、二變換爐催化劑裝填量均為足量，都按照接近反應平衡控制變換深度進行設計，結合粗合成氣旁路、主路流量比值控制及第一變換爐之前設置蒸汽發生器，運行負荷變化時不需要調整；且由于反應平衡控制的特點，在不同運行負荷下第一變換爐發生甲烷化反應的風險很小。該流程應注意的是，運行過程特別是開工導氣初期，由于操作或調整不當出現水氣比過低而容易導致甲烷化超溫發生。此時可根據床層溫度適當調整第一變換爐水氣比，控制床層熱點溫度不高于380℃，避免甲烷化的發生。在運行末期，可以通過適當減小進入第一變換爐的氣量或者適當提高第一變換爐反應器入口的水氣比，來維持較高的CO轉化率，使裝置仍能夠穩定運行。此工藝操作過程簡單，兼顧了第一、二變換爐反應器的溫度控制和水氣比要求，既很好地控制了第一變換爐反應器的熱點溫度，又使第二變換爐反應器入口氣體在降溫的同時提高了水氣比。

2分析比較

兩種工藝有相似之處，即均采用了降低原料粗合成氣中水氣比的方法。究其原因，一方面制甲醇其水氣比是過剩的，節能效果顯著；另一方面可以降低變換反應的劇烈程度，增強了裝置的穩定性和可操作性。不同的是第一變換爐變換反應控溫方式的差異，動力學控制變換工藝是減少催化劑裝填量，使變換未反應完全即送出第一變換爐，而熱力學控制變換工藝是變換反應達到平衡后送出第一變換爐。

2．1技術參數表1是兩種工藝的主要技術參數對比，從表1中可知，兩種工藝均能滿足生產要求。兩種工藝經廢熱鍋爐后，降低第一變換爐進口的水氣比，因各自控溫方式的不同而產生較大差異。且2個變換爐進口溫度、床層熱點溫度呈現出不同的高低分布。動力學控制變換工藝2個爐進口溫度均較高，床層熱點溫度前高后低。熱力學控制變換工藝2個爐進口溫度均較低，床層熱點溫度前低后高。比較而言，較低的進口溫度有利于催化劑的升溫還原操作和使用壽命的延長，也便于換熱流程的組建，而且變換工藝的控溫關鍵是第一變換爐，第一變換爐較低的床層熱點溫度可以更有效避免甲烷化的發生。由于兩種工藝變換爐熱點溫度的差異，換熱流程從熱量有效利用的角度考慮，中壓蒸汽過熱器設置位置不同，動力學控制變換工藝中，中壓蒸汽過熱器直接設置在了第一變換爐出口，而熱力學控制變換工藝則設置在了第二變換爐出口。

2．2能耗表2是兩種工藝的主要消耗對比。當生產規模一定時，不同變換工藝的能耗主要體現在蒸汽和工藝余熱上。由表2可知，兩種工藝副產的蒸汽基本相當，低溫位工藝余熱、冷凝液總量、循環冷卻水水量，熱力學控制變換工藝略多，此結果是由于熱力學控制工藝進入變換系統的總水氣比略高于動力學控制工藝。兩種工藝均采用了前置廢熱鍋爐，并且后續不補充蒸汽或水，變換深度相當，變換產生的整體熱量和冷凝液基本相同，只是熱量及冷凝液的分配有所不同，故由表2可看出兩方案能耗相當。

2．3投資兩種工藝主要設備投資費用見表3。可以看出，變換爐費用因兩種工藝催化劑裝量的不同存在較大差異；各換熱設備因兩種工藝換熱流程、參與換熱工藝氣氣量、平均傳熱溫差等因素存在明顯差異。雖然熱力學控制變換工藝多設置一臺脫毒槽，但動力學控制變換工藝主要設備投資費用比熱力學控制變換工藝多。兩種變換工藝中，第一變換爐催化劑設計使用壽命均為2a，第二變換爐催化劑設計壽命為4a，脫毒槽吸附劑設計使用壽命為4a。綜合以上幾方面的分析比較，兩種變換工藝均能滿足生產要求，能耗相當，在操作穩定性和主要設備投資方面，熱力學控制變換工藝優于動力學控制變換工藝。

3結束語

由于激冷型粉煤氣化制甲醇，粗合成氣具有高水氣比、高濃度CO等特點，作為下游的一氧化碳變換工藝技術的選擇較為關鍵。從節能降耗考慮，通過降低其水氣比來控制變換反應是必然選擇。由上述對動力學控制變換工藝、熱力學控制變換工藝分析比較可知，雖然動力學控制變換工藝采用了變換爐分層裝填、分段進氣等技術來控制變換反應，但因其受催化劑裝填量、原料氣負荷、水氣比的波動影響較大，生產穩定性較差，投資較高。熱力學控制變換工藝巧妙控制和分配進入各變換反應器的水氣比和熱量，使第一、二變換爐都能以接近化學反應平衡的方式進行反應，該工藝能有效防止變換反應器床層溫度過高，不同負荷下，避免第一變換爐甲烷化反應的發生，生產穩定性較好，投資較低。激冷型粉煤氣化制甲醇配套的一氧化碳變換推薦采用熱力學控制變換工藝。

作者：余勤鋒單位：中石化寧波工程有限公司